台水評價◆高中(職)分析化學及水質檢驗操作須知題庫下載題庫

水中化學需氧量檢測方法─密閉式重鉻酸鉀迴流法實驗原理

測定 COD 之重鉻酸鉀迴流法是最廣泛使用之標準檢驗方法，該方法各步驟之基本原理如下：首先，水樣先以硫酸試劑酸化，並加入催化劑硫酸銀(Ag₂SO₄)，然後加入過量之已知濃度重鉻酸鉀溶液，進行迴流加熱程序，這個程序將使水樣中之有機物質氧化成 CO₂與 H₂O，而其中重鉻酸鹽則還原成三價鉻離子，化學反應之示意如下式：

 有機質 + Cr₂O₇^2- + H⁺→ 2 Cr³⁺ + CO₂ + H₂O

過量之重鉻酸鹽則使用硫酸亞鐵銨溶液來進行反滴定，並採用菲羅啉(Ferroin)指示

劑為滴定終點之顯示劑，反應式如下：

 6Fe²⁺ + Cr₂O₇^2- + 14H⁺→ 6Fe²⁺ + 2Cr³⁺ + 7H₂O

 由加入水樣中 K₂Cr₂O₇量扣除硫酸亞鐵銨溶液消耗量可計算出使水樣中有機物質氧化過程消耗之 K₂Cr₂O₇量，在換算 COD 值。由於蒸餾水及使用器材中仍有少量之有機物質，因此必須以蒸餾水進行空白實驗。

 另外，水樣中之無機鹵離子常在測定過程中造成干擾，以 Cl^-為例：

 6Cl^- + Cr₂O₇^2- + 14H⁺ → 3Cl₂ + 2Cr³⁺ + 7H₂O

因 Cl^-會消耗 K₂Cr₂O₇，而造成誤差。因此為消除干擾，可加入硫酸汞(mercuric sulfate,HgSO₄)：

 Hg²⁺ + 2 Cl-→ HgCl₂

由於 Hg²⁺與 Cl^-結合，形成低游離性的 HgCl₂沉澱。但當鹵素離子濃度過高時(大於2,000 mg/L)，此種去除干擾的方法並不適用。