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學習重點 熟記 pH、pOH、pKa 的定義都是「負對數」，並分清「溶液酸鹼程度」與「酸本身解離強弱」。 掌握強酸、強鹼的計算順序：濃度換算、判斷解離、求離子濃度，再取負對數。 會用稀釋公式與 %（w/v）換算，並理解當量濃度 N 與莫耳濃度 M 的關係。 運用共軛酸鹼關係（Ka×Kb＝Kw）與緩衝公式，判斷 pH、解離分率及有效緩衝範圍。 認識 pH 測定方法：電位法可精確測定，指示劑與試紙只能得到近似值。 核心觀念 一、pH 與 pKa：定義中的負號不能漏 一般稀水溶液計算採用 pH＝−log[H⁺]，log 為以 10 為底的常用對數，濃度以 mol/L 表示。嚴格定義使用氫離子活度，考試中的理想稀溶液通常以濃度近似。因此 pH 是氫離子濃度的「負對數值」，不是對數值。[H⁺] 每增加 10 倍，pH 就降低 1；每減少為原來的十分之一，pH 就升高 1。 同理，pOH＝−log[OH⁻]，pKw＝−log Kw。水溶液符合 pH＋pOH＝pKw；在 25°C 的一般計算條件下，Kw 約為 10⁻¹⁴，因此 pH＋pOH 約為 14。其他溫度不能直接認定 pKw 都等於 14。 弱酸 HA 解離為 H⁺ 與 A⁻，其酸解離常數為 Ka＝[H⁺][A⁻]/[HA]，而 pKa＝−log Ka。Ka 越大，表示酸越容易解離、酸性越強；pKa 越小，酸性越強。 比較項目pHpKa 主要意義描述溶液的酸鹼程度描述酸的解離強弱 基本公式−log[H⁺]−log Ka 數值越小氫離子濃度越高（越酸）酸性越強 濃度的影響通常隨濃度改變固定條件下，不因單純稀釋而改變 因此，不能把 pKa 說成「水溶液中的氫離子濃度」或「氫離子濃度的對數值」，也不能只憑酸的 pKa，忽略濃度便直接指定溶液的 pH。另外，log（[A⁻]/[HA]）是緩衝公式中的一項，不是 pH 的定義。 二、強酸與稀釋：先求濃度，再取對數 HCl 是一元強酸，在一般稀水溶液中可視為完全解離，所以 [H⁺] 約等於 HCl 的莫耳濃度。酸鹼反應中的 N 表示每公升所含的反應當量；HCl 每莫耳提供一莫耳 H⁺，因此 HCl 的 0.1 N＝0.1 M。N 與 M 並非對所有物質都相同，必須依反應當量判斷（例如 H₂SO₄ 的 1 M 約為 2 N）。 稀釋時溶質量不變，使用 C₁V₁＝C₂V₂。稀釋 100 倍表示最終體積為原來的 100 倍，濃度變成原來的 1/100。例如 0.1 N HCl 稀釋 100 倍，濃度成為 10⁻³ M，[H⁺]＝10⁻³，故 pH 約為 3（原 pH 1，增加 2）。 一般強酸在水自解離可忽略的濃度範圍內，每稀釋 10 倍，pH 約增加 1。若濃度已接近或低於 10⁻⁷ M，就要考慮水提供的 H⁺，酸溶液再怎麼稀釋也不會變成鹼性，不能繼續機械套用此規則。 三、強鹼與重量體積百分濃度 x%（w/v）表示每 100 mL 溶液含有 x g 溶質，不是每公升含 x g，也不是每 100 g 溶液含 x g。換算莫耳濃度時，先轉為 g/L（乘以 10），再除以分子量。 例如 0.4%（w/v）NaOH 表示 0.4 g/100 mL＝4 g/L；以分子量 40 g/mol 換算，莫耳濃度為 4÷40＝0.1 M。NaOH 為強鹼，每莫耳提供一莫耳 OH⁻，所以 [OH⁻]＝0.1 M，pOH＝1；在 25°C 時，pH＝14−1＝13。 強鹼計算的順序是重量濃度 → 莫耳濃度 → [OH⁻] → pOH → pH。若化學式中含有多個可釋出的 OH⁻（如 Ca(OH)₂、Ba(OH)₂），還須乘上化學計量，不能一律把鹼的莫耳濃度當成 [OH⁻]。 四、共軛酸鹼與弱酸解離 對同一組共軛酸鹼 HA/A⁻，在相同溫度下，Ka × Kb＝Kw；取負對數後即為 pKa＋pKb＝pKw（25°C 時約為 14）。原始常數是相乘，p 值才是相加，沒有「Ka−Kb＝Kw」或「Ka＋Kb＝Kw」的關係。由此也可知：酸越強（Ka 越大），其共軛鹼越弱（Kb 越小）。 若只有初濃度為 C 的一元弱酸 HA，令解離產生的 [H⁺]＝x，在忽略水自解離時，Ka＝x²/(C−x)。當解離量相對於 C 很小，可近似 [H⁺]＝√(KaC)，因此 pH 約為 ½（pKa−log C）。使用後應檢查近似是否合理；常以 x/C 不超過約 5% 作為判斷參考。 五、緩衝公式、有效範圍與解離分率 弱酸 HA 與其共軛鹼 A⁻ 組成的緩衝液，可用 Henderson–Hasselbalch 公式計算：pH＝pKa＋log（[A⁻]/[HA]）。比例要寫成「共軛鹼／弱酸」，且使用常用對數，不是自然對數 ln。 [A⁻]/[HA]pH 與 pKa 的關係主要判斷 1/10pH＝pKa−1未解離酸較多 1pH＝pKa酸、共軛鹼各占一半 10pH＝pKa＋1解離型較多 常用有效緩衝範圍約為 pKa±1。在總濃度固定的比較下，[HA]＝[A⁻] 時（例如 [CH₃COOH]＝[CH₃COO⁻]），緩衝能力最大，此時 pH＝pKa；總濃度越高，通常緩衝容量也越大。單純稀釋若未明顯改變兩者比例，pH 可近似不變，但緩衝容量會降低。 一元弱酸的解離分率 α＝[A⁻]/（[HA]＋[A⁻]）＝1/（1＋10^(pKa−pH)）。pH＝pKa 時，α＝50%；pH 高於 pKa，解離型 A⁻ 增加；pH 低於 pKa，未解離型 HA 增加。 六、pH 的測定與指示劑判讀 pH 常以電位測定法測定，利用玻璃電極與參考電極系統，經標準緩衝液校正後測量，可得較精確的數值。指示劑或試紙則依顏色變化判讀，僅能求得近似值或範圍。 酚酞在酸性至中性溶液中為無色，約 pH 8 以上開始轉為粉紅至紅色。因此依藥典的近似判讀方式：溶液加入酚酞試液 1～2 滴後不變色，表示其 pH 值在 8 以下；呈紅色則表示 pH 約在 8 以上。此屬指示劑的近似判斷，不能得出精確 pH。 常考陷阱 「pH 值為氫離子濃度之對數值」「pH＝log[H⁺]」：少了負號，錯誤；正確為 pH＝−log[H⁺]。 「pH＝log 或 ln（[A⁻]/[HA]）」：這只是緩衝公式的一部分（且應用常用對數），不是 pH 定義。 「pKa 指水溶液中的氫離子濃度」「pKa 為氫離子濃度的對數值」：錯誤。pKa＝−log Ka，描述酸的解離能力。 「pKa 越大，酸性越強」：方向顛倒。Ka 大、pKa 小才是酸性較強。 「強酸稀釋 100 倍，pH 也乘以 100」或「稀釋 100 倍 pH 加 1」：pH 是對數尺度，稀釋 10 倍加 1，稀釋 100 倍加 2。 「0.4%（w/v）＝0.4 g/L」：少換算 10 倍；正確是 4 g/L。 「NaOH 濃度為 0.1 M，所以 pH＝1」：由 OH⁻ 算出的是 pOH＝1，仍須換算 pH＝13；選項中 1 與 13 常同時出現。 「酸的 Ka 與其共軛鹼的 Kb 相減等於 Kw」：錯誤，應為 Ka×Kb＝Kw；這是此類「何者錯誤」題的標準答案。 「乙酸緩衝液在 [CH₃COOH]＝[CH₃COO⁻] 時緩衝作用最小」：依酸鹼理論，等濃度時緩衝能力其實最大。若單選題同時出現此敘述與「Ka−Kb＝Kw」，官方答案選「Ka−Kb＝Kw」為錯誤選項，但觀念上仍要記住「等濃度緩衝最大」。 「pKw＝pH＋pOH」「藥物 pKa 越小酸性越強」：皆為正確敘述，不要誤選。 「指示劑或試紙可測得精確 pH」：錯誤，只能得近似值；精確測定用電位法。 「加酚酞不變色表示 pH 在 8 以下」：此為正確敘述，不要當成錯誤選項。 記憶口訣 「p 都負對數；Ka 大、pKa 小，酸性強。」「強酸先求氫，強鹼先求氫氧根，pOH 記得用 14 減。」「稀釋十倍 pH 跳一格。」「常數相乘，p 值相加；緩衝鹼除酸，等量最能擋。」「酚酞不紅，八以下；電極精確，試紙約略。」