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學習重點 以極性、氫鍵作用與非極性結構所占比例判斷溶劑互溶性，並熟記常見的互溶及分層組合。 掌握分析常用溶劑的相對極性，能排出甲醇、丙酮、氯仿、甲苯的順序，並辨認正相層析中極性最小的動相溶劑。 區分按體積比例混合與定容配製，了解水與甲醇混合後體積不具加成性。 理解無醛乙醇製備時，氫氧化鉀、醋酸鉛及後續蒸餾各自的作用，並能排除不屬於氫氧化鉀目的的敘述。 核心觀念 一、互溶性的判斷：極性相近，還要看分子間作用力 「相似相溶」是判斷起點：水是極性溶劑，能形成廣泛的氫鍵；低極性的烴類則主要依靠分散力相互作用。然而，極性大小不等於與水互溶的程度，判斷時還要考慮分子是否能與水形成氫鍵，以及疏水性碳骨架的影響。 含氧、含氮的溶劑即使沒有可提供氫鍵的氫，仍可能利用孤電子對接受水的氫鍵。四氫呋喃、丙酮、乙腈及 N,N-二甲基甲醯胺皆可作為例子。因此，「沒有羥基就不能與水互溶」是錯誤判斷。 溶劑與水的關係判斷重點 四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）互溶環狀醚，醚氧暴露、易接受水的氫鍵，碳骨架小；是常見與水互溶的醚類溶劑。 乙醇（ethanol）、甲醇（methanol）互溶羥基可與水形成氫鍵，且碳鏈短。 N,N-二甲基甲醯胺（DMF）互溶屬極性非質子溶劑，羰基氧能接受水的氫鍵。 乙酸乙酯（ethyl acetate）僅有限度互溶雖有含氧官能基，乙基等疏水部分比例較大，不能視為與水完全互溶。 乙醚（diethyl ether）僅有限度互溶兩個乙基包圍醚氧，具有醚氧不代表必然與水完全互溶；萃取時與水分層。 氯仿（chloroform）互溶程度低，通常分層不可因含氯或具有分子偶極，就判定能與水互溶。 比較四氫呋喃、乙酸乙酯、氯仿與乙醚時，四氫呋喃與水的互溶性最佳（可任意比例互溶），乙酸乙酯與乙醚為有限度互溶，氯仿與水的互溶性最差。四氫呋喃與乙醚雖同屬醚類，與水的互溶行為仍有明顯差別，不能只看官能基名稱作答。 二、常見溶劑組合：分清楚互溶與有限度互溶 「互溶」通常指兩液體可按任意比例形成均一液相；「有限度互溶」則表示彼此只能溶解一定量，超過互溶範圍便可能形成兩相。分層不代表彼此完全不溶，每一層仍可能含有少量另一種溶劑。 常見組合室溫下的判讀 水／乙醇；水／甲醇；水／四氫呋喃；水／DMF；水／乙腈；水／丙酮互溶，可形成均一液相，不分層。 甲醇／氯仿互溶；不能把所有含氯溶劑都歸為與甲醇分層。 甲醇／正己烷有限度互溶，常見混合比例下會分層。 乙腈／正己烷有限度互溶，常見混合比例下會分層。 水／氯仿；水／正己烷；水／乙醚互溶程度低，通常形成兩相。 正己烷是低極性的烴類，與甲醇、乙腈的分子間作用力差異大，因此是常見分層組合；即使甲醇、乙腈都是有機溶劑，也不能認為「有機溶劑之間一定互溶」。另一方面，甲醇與氯仿可互溶（常見的層析動相組合），表示實際互溶性不能僅用「一個極性、一個低極性」作機械式判斷，仍須熟記代表性組合。 三、溶劑極性與正相層析 依分析化學常用的溶劑極性指標，本單元須掌握的相對順序為：甲醇＞丙酮＞氯仿＞甲苯。這是常用溶劑極性的比較，不能直接把介電常數、偶極矩或與水的互溶性當成完全相同的尺度。 常見分析溶劑可大致歸納如下（由低至高）： 極性層級代表溶劑 極低（飽和烴）正己烷（n-hexane）、環己烷 低（芳香烴）甲苯（toluene） 中等（鹵烷類、醚、酯）二氯甲烷、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、四氫呋喃 較高（極性非質子／質子）丙酮、乙腈、甲醇、乙醇 最高水 正相層析使用較高極性的固定相，例如矽膠，搭配較低極性的動相。比較甲苯、正己烷、乙腈與二氯甲烷時，極性順序為正己烷＜甲苯＜二氯甲烷＜乙腈，正己烷的極性最小。甲苯雖也屬低極性溶劑，但芳香環的 π 電子較易被極化，極性仍高於飽和烴正己烷。 在一般正相層析條件下，提高動相極性通常會增加沖提能力，使分析物較容易離開極性固定相；逆相層析則相反。須分清楚溶劑極性與特定層析系統中的沖提強度，兩者相關，但並非任何條件下都可完全畫上等號。 四、體積比配製：先分別量取，再混合 水／甲醇（3：2）表示混合前分別量取的體積比為 3：2。例如分別量取水 30 mL、甲醇 20 mL，再混合，即符合要求；也可依同一比例等倍放大或縮小。 水與甲醇混合後，因分子間氫鍵作用及排列改變，通常會產生體積收縮，因此混合後體積不能直接視為 30＋20＝50 mL，實際會略小於 50 mL。混合也可能伴隨放熱，精確量測時應留意溫度影響。 先取水 30 mL，再加甲醇至總體積 50 mL，實際加入的甲醇會多於 20 mL；先取甲醇 20 mL，再加水至 50 mL，實際加入的水也會多於 30 mL，比例都會偏離 3：2。「加至某體積」是定容，「分別量取後混合」才是此處體積比的配法。改用吸量管只能改善量取精密度，不能修正錯誤的配製概念。 五、無醛乙醇：先處理雜質，再以蒸餾分離 製備無醛乙醇時，於乙醇中加入醋酸鉛溶液與氫氧化鉀，使醛類及其他雜質轉變為較不易隨乙醇蒸出的形式，靜置後再經蒸餾取得所需乙醇。應以化學處理與蒸餾分離相配合理解，不能只記成加入試劑便已完成純化。 促使醛類聚合：氫氧化鉀提供鹼性條件，促使醛類發生縮合、聚合（樹脂化）等反應，形成不易揮發的產物，降低其隨乙醇蒸出的機會。 中和揮發性有機酸：氫氧化鉀與揮發性有機酸反應生成鹽類，使其較不易隨蒸餾進入餾出液。 與醋酸鉛作用生成氧化鉛：氫氧化鉀與醋酸鉛反應，生成的氧化鉛（經氫氧化鉛）沉澱可吸附雜質，有助於純化。 後續蒸餾：將乙醇與經處理而較不揮發的產物及雜質分離。 固定有機硫化物不是此製程中加入氫氧化鉀的目的。作答時要辨認特定試劑在這個製程中的作用，不能看到「去除雜質」就把所有純化用途都選入。 常考陷阱 「所有醚類與水的互溶性都一樣」：錯。四氫呋喃可與水任意比例互溶；乙醚則僅有限度互溶。 「含氧官能基就能與水互溶」：錯。乙酸乙酯、乙醚雖含氧，與水僅有限度互溶，互溶性不如四氫呋喃。 「極性非質子溶劑不能與水形成氫鍵」：錯。不能提供氫鍵，不代表不能接受氫鍵；DMF、乙腈、丙酮可與水互溶。 「有機溶劑之間一定互溶」：錯。甲醇／正己烷、乙腈／正己烷在室溫下會分層；但甲醇／氯仿互溶，不要一概而論。 「氯仿有偶極，可與水互溶」：錯。水／氯仿是典型的分層組合。 「甲苯是所列溶劑中極性最小者」：若選項包含正己烷，正己烷極性最小；甲醇、丙酮、氯仿、甲苯則依序由高至低，排序時注意氯仿在丙酮之後、甲苯之前。 「量取一種溶劑後補至總體積，即等於體積比混合」：錯。水／甲醇混合體積收縮，應分別量取後再混合；換用吸量管也不能改變這個錯誤。 「氫氧化鉀只負責中和酸」：不完整。還須記住促使醛類聚合，以及與醋酸鉛作用生成氧化鉛；固定有機硫化物則不屬其目的。 記憶口訣 「甲醇、丙酮、氯仿、甲苯，極性依序減；己烷墊底最不極。」 「環醚 THF 愛水，乙醚、乙酯半推半就，氯仿己烷各自分家。」 「體積比，分開量；補刻度，是定容。」 「無醛三作用：醛聚、酸成鹽、鉛成氧化物；最後再蒸餾，硫化物不關鹼的事。」