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學習重點 先由實際反應與滴定終點決定當量因子，再計算當量重、當量濃度與效價。 熟用「當量數相等」及「效價＝當量濃度×當量重」，正確處理毫升、克與毫克。 區分莫耳濃度、當量濃度、百分濃度與「1→10」的意義。 掌握一級標準品條件、常見標定配對，以及容量器皿的TD、TC分類。 核心觀念 一、當量由反應決定，不只看分子式 設每莫耳物質在指定反應中的當量因子為n，則當量重E＝分子量÷n；當量濃度N＝莫耳濃度M×n。酸鹼反應看實際中和的氫離子數，氧化還原反應看每莫耳物質轉移的電子數，沉澱反應則依反應計量判定。同一物質在不同反應或終點下，n可能不同。 物質與反應條件n當量重或判斷重點 六次甲基四胺經酸水解4140.2÷4＝35.05 g/eq 題目註明「1 M＝2 N」的鹼性化合物274.09÷2＝37.045 g/eq 馬來酸完全中和2116÷2＝58 g/eq 磷酸滴至thymolphthalein終點298.00÷2＝49.00 g/eq 草酸或草酸鈉被氧化為二氧化碳2每莫耳合計失去2 mol電子；草酸鈉134÷2＝67 g/eq 草酸以氫氧化鈉中和2二元酸，90.04÷2＝45.02 g/eq 酸性過錳酸根還原為二價錳5每莫耳接受5 mol電子 過氧化氫被氧化為氧氣234.02÷2＝17.01 g/eq 溴還原為溴離子2Br₂＋2e⁻→2Br⁻ 氯化鈉與硝酸銀沉澱1Ag⁺＋Cl⁻→AgCl，E＝58.5 g/eq 六次甲基四胺的酸水解可寫成：C₆H₁₂N₄＋6H₂O＋4H⁺→6HCHO＋4NH₄⁺。1.402 g相當於0.010 mol，消耗0.040 eq酸，因此需1 N硫酸40 mL。使用N時，硫酸的二元酸性已包含在濃度中，不必再乘2。 馬來酸有兩個羧基，完全滴定時消耗兩當量鹼；pKa為1.85與6.05，代表分步解離的差異，不改變完全中和的總計量。磷酸雖有三個可解離氫，但第三個氫極弱，thymolphthalein變色範圍pH 8.6～10.0所對應的滴定終點，按中和兩個氫計算，不能直接取n＝3。 二、滴定用量、效價與濃度反算 當量點時，N₁V₁＝N₂V₂，兩邊體積須採相同單位。若以質量計算，則質量（g）＝N×體積（L）×E，或毫當量數＝N×體積（mL）＝質量（mg）÷E。 效價T（mg/mL）＝N×E。因g/L與mg/mL數值相同，代入N及以g/eq表示的當量重後，即可得到每毫升滴定液相當的待測物毫克數。若標示濃度另有校正因子f，實際效價須再乘f。 分子量74.09且1 M＝2 N的鹼性化合物：E＝37.045，0.1 N鹽酸的效價為3.7045，約3.71 mg/mL。 馬來酸以0.1 N氫氧化鈉完全滴定：T＝0.1×58＝5.8 mg/mL。 磷酸以1 N氫氧化鈉滴至thymolphthalein終點：T＝1×49＝49.00 mg/mL。 過氧化氫以0.1 N過錳酸鉀滴定：T＝0.1×17.01＝1.701 mg/mL。 硝酸銀與氯化鈉按1：1莫耳比反應，氯化鈉E＝58.5；若效價為6.2 mg/mL，則N＝T÷E＝6.2÷58.5＝0.106 N。 以草酸鈉標定過錳酸鉀時，草酸鈉E＝134÷2＝67。0.134 g含0.002 eq，若消耗20 mL滴定液，則N＝0.002÷0.020＝0.1 N。反應式中的5：2是莫耳比；換成當量後，兩側當量數相等，計算時不必再套用5：2。 同批草酸檢品先以氧化還原滴定測定，再改用酸鹼滴定時，草酸在兩種反應中皆為n＝2，每克檢品所含當量數相同，因此可直接依檢品質量比例換算： 每克檢品的毫當量數＝0.0965×24.65÷0.1126 0.1065 g檢品的毫當量數＝上式×0.1065 所需NaOH體積＝毫當量數÷0.1225＝18.37 mL 此法利用實測結果反映檢品實際含量，不能另假設檢品為百分之百純品，也用不到過錳酸鉀或氫氧化鈉的分子量。 三、由製備反應換算試劑用量 製備1000 mL、0.1 N溴液，需要0.1 eq溴，即0.050 mol Br₂。依5KBr＋KBrO₃＋6HCl→6KCl＋3Br₂＋3H₂O，KBr需求為0.050×5÷3≈0.0833 mol；乘以KBr分子量119.0，得約9.9 g。解題順序是先將溴的當量換成莫耳數，再套用製備反應的5：3莫耳比。 四、濃度表示與比較 「1→10」表示取固體1 g或液體1 mL，加溶劑使成10 mL，分母是最終溶液體積，不是加入的溶劑體積。 硫酸溶液所含硫酸量 1000 mL、1 M1 mol，即98.08 g 1000 mL、1 N二元酸，1 N＝0.5 M，即49.04 g 1000 mL、10%以w/v計為100 g；以w/w計，因溶液密度大於1，也超過100 g 1 mol溶於1000 g水仍只有1 mol，即98.08 g（此為重量莫耳濃度1 m） 因此四者中以1000 mL的10%硫酸含量最高。百分濃度須辨明基準：w/v為每100 mL溶液含若干克溶質，w/w為每100 g溶液含若干克溶質，v/v則為每100 mL溶液含若干毫升液體溶質。 五、一級標準品與標定配對 一級標準品應具高純度、組成確定、穩定、容易乾燥且不易吸濕等特性，能準確稱量，並與待標定液快速、定量地反應；當量重較大可減少稱量的相對誤差。 標準物質或方法適用標定對象與重點 無水碳酸鈉標定鹽酸、硫酸等酸標準液 苯二甲酸氫鉀標定氫氧化鈉；也是過氯酸／冰醋酸液非水滴定的一級標準品（在冰醋酸中作為鹼） 苯甲酸標定甲醇鈉等非水鹼性滴定液 碘酸鉀在酸性且有過量碘離子的條件下釋出碘，再以硫代硫酸鈉滴定 草酸鈉標定過錳酸鉀 氯化鈉標定硝酸銀 鋅、碳酸鈣等金屬或金屬鹽標定EDTA 已標定氫氧化鈉以比較滴定方式標定硫酸 生成硫酸鋇並稱重以重量分析求硫酸含量，核定其濃度 氫氧化鈉易吸濕並吸收二氧化碳，不適合作為一級標準品，也不是EDTA的標定物質。硫代硫酸鈉是還原劑，與硫酸並無定量中和反應，且在酸性下會分解，不能用來直接滴定標定硫酸。硼酸酸性極弱，不作為滴定液。 六、容量器皿的TD與TC 分類校正意義常見器皿 TD，to deliver，轉移用依規定操作流出或交付的液體體積為標示量滴定管、球型吸管（定量吸管）、刻度吸管 TC，to contain，裝載用液面達刻線時，器皿內所容納體積為標示量容量瓶 容量瓶用於配製一定體積溶液；將液體倒出時，瓶壁會殘留液體，因此不能將倒出量直接視為標示容量。吸管是否須吹出末滴，應依器皿標示與操作規定判斷。 常考陷阱 看到幾個氫就取幾當量：須看實際反應與終點，磷酸滴至thymolphthalein終點只計兩當量，答案為49.00而非32.67。 把莫耳比當成當量比：反應係數用於莫耳數；使用N計算時，當量因子已納入，不必再乘反應係數。 效價直接乘分子量：應乘當量重；二當量物質若漏除2，答案會放大一倍（如誤選11.6、7.41）。 硫酸再乘2：以1 N硫酸計算時，二元酸性已含在N中，不可將體積再除2或乘2。 反算濃度時乘除顛倒：N＝效價÷當量重，6.2÷58.5＝0.106，不是58.5÷6.2。 檢品重量直接當純物質重量：已有實測滴定資料時，應用其換算每克檢品的當量數。 把「加溶劑使成」看成「加入等量溶劑」：「1→10」是最終體積10 mL，不是加10 mL溶劑。 1 M與1 N混淆：二元酸1 N只有0.5 M；溶於1000 g水是重量莫耳濃度，硫酸仍只有1 mol。 認為標準液本身就是一級標準品：氫氧化鈉需經標定才成為標準液，配對「氫氧化鈉－EDTA」是錯的。 只記苯二甲酸氫鉀標定氫氧化鈉：非水系統的過氯酸／冰醋酸液也是必考配對；甲醇鈉則用苯甲酸。 硫酸標定法混入氧化還原試劑：NaOH比較滴定、碳酸鈉、硫酸鋇重量法皆可；硫代硫酸鈉直接滴定不可。 認為能倒出液體就是TD：分類依校正用途，容量瓶屬TC，滴定管與各種吸管屬TD。 記憶口訣 「先定反應，再算當量；效價乘當量重，反算濃度用除法。」「碳酸鈉標酸，苯二甲酸氫鉀標鹼又標過氯酸；鋅鈣標EDTA，碘酸鉀配硫代。」「管交付，瓶裝載；定容看總量。」