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學習重點 掌握六次甲四胺酸水解的計量：每莫耳消耗4當量酸，水解產生甲醛，再以鹼回滴剩餘酸；以變色酸檢查甲醛判斷分解是否完全。 辨認有機酸鹼金屬鹽的兩條定量途徑：熾灼成氧化物與碳酸鹽後，加過量酸再以鹼回滴；或不經熾灼，直接以過氯酸進行非水滴定。 了解甲醛滴定法：甲醛封閉胺基，使胺基酸能以NaOH標準液滴定羧基。 掌握雙相滴定的目的：用乙醚萃取滴定時生成的游離弱酸（水楊酸），避免逆反應，使中和完全、終點明確。 理解銀鹽置換的間接定量原理：含弱酸性NH的雜環藥物與硝酸銀生成銀鹽，釋出等當量硝酸，再以NaOH滴定。 核心觀念 一、六次甲四胺：酸水解後回滴剩餘酸 六次甲四胺又稱hexamine或methenamine，分子式為C₆H₁₂N₄。含量測定時加入已知過量的酸標準液並加熱煮沸，使其完全水解，再用鹼標準液回滴剩餘酸。總反應可表示為： C₆H₁₂N₄＋6H₂O＋4H⁺ → 6HCHO＋4NH₄⁺ 分子中有4個氮，水解後全部變成NH₄⁺，因此1莫耳六次甲四胺消耗4莫耳H⁺，相當於4克當量，其當量重為分子量除以4。這個「4」來自完全酸水解的總計量，不能只憑一般弱鹼的直覺判定為1當量。 計算時先求出檢品實際消耗的酸當量，再除以4，即得六次甲四胺的莫耳數： 檢品消耗酸當量＝加入酸當量－回滴剩餘酸所用鹼當量。六次甲四胺莫耳數＝檢品消耗酸當量÷4。 酸水解產生的甲醛（HCHO）在煮沸時以氣體逸出，須煮沸至甲醛完全除去；本法產生的揮發性物質是甲醛，不是CO₂、N₂或N₂O（氮最後是以NH₄⁺形式留在溶液中）。變色酸（chromotropic acid）可專一檢出甲醛，在濃硫酸條件下呈紫色；以此顯色檢查，可判斷六次甲四胺之分解是否已經完全。應將「檢查甲醛的顯色試劑」與「酸鹼滴定終點指示劑」分開理解。 二、有機酸鹼金屬鹽：熾灼後的剩餘滴定 檸檬酸鹼金屬鹽、酒石酸鉀鈉等有機酸鹼金屬鹽，經熾灼後有機部分分解，留下鹼性灰分，主要為鹼金屬氧化物及碳酸鹽。因此，測定酒石酸鉀鈉時，若採「以鹼反滴定過量酸」的方法，須先將樣品熾灼。 灰分加入已知過量的酸標準液，使氧化物與碳酸鹽充分反應；碳酸鹽遇酸產生二氧化碳，須加熱排除，再以鹼標準液回滴剩餘酸。代表性反應如下，其中M代表一價鹼金屬： M₂O＋2H⁺ → 2M⁺＋H₂OM₂CO₃＋2H⁺ → 2M⁺＋CO₂＋H₂O 熾灼所得碳酸鹽是以剩餘（反）滴定法測定，而不是直接滴定法。原因是碳酸鹽以酸直接滴定時，生成的二氧化碳／碳酸會使終點不明確，所以要先加過量酸並煮沸趕除CO₂，再回滴剩餘酸。 計量時要看鹽的實際組成與中和當量。完全中和的檸檬酸三鹼金屬鹽，每莫耳對應3酸當量；酒石酸鉀鈉每莫耳對應2酸當量。若以稱量質量換算含量，還須使用題目指定之無水物或水合物分子量。 三、非水滴定：可省略熾灼的另一條路線 檸檬酸鹼金屬鹽等有機酸鹼金屬鹽，也可溶於冰醋酸等非水溶媒中，以過氯酸標準液直接滴定。有機酸根在非水溶媒中鹼性增強，可被過氯酸質子化，因此不必預先將檢品熾灼。 能否採用此法，須考慮檢品溶解性、溶媒及終點是否明確；酸耗量依可被質子化的酸根當量計算，不能一律認定每莫耳檢品只消耗1莫耳過氯酸。 比較項目熾灼後剩餘滴定非水滴定 前處理須先熾灼不需熾灼 被滴定物鹼金屬氧化物與碳酸鹽有機酸根 滴定方式加過量酸標準液，再以鹼回滴（剩餘滴定）以過氯酸標準液直接滴定 四、甲醛滴定：封閉胺基後以鹼定量 胺基酸同時含有酸性羧基與鹼性胺基，在水中以兩性離子形式存在，直接用酸鹼滴定時不易得到理想終點。加入甲醛後，甲醛與胺基反應（生成羥甲基衍生物等），封閉胺基、降低其鹼性，使羧基的酸性得以顯現，便可用NaOH等鹼標準液滴定，這就是甲醛滴定法（formol titration）。 考試掌握「甲醛封閉胺基，再以鹼滴定羧基」即可。對一般單胺基、單羧基胺基酸，可按每莫耳對應1莫耳NaOH理解；若含額外酸性或鹼性官能基，則須依結構另行判定。 甲醛試液本身常含少量甲酸，會影響鹼耗量，因此須預先中和或作空白校正。本法可用於胺基酸或胺基態氮的測定，但不等同於所有形式氮的總量測定。 五、雙相滴定：乙醚移走生成的游離弱酸 以強酸（如HCl）滴定水楊酸鈉時，水楊酸根接受H⁺，生成游離水楊酸： 水楊酸根＋H⁺ ⇌ 水楊酸 生成的水楊酸若留在水相中，會使平衡向左（逆反應）進行，並干擾指示劑變色，使終點不明確。加入與水不互溶的乙醚並充分振搖，可將游離水楊酸萃取至有機相，從水相移除生成物，避免中和反應之逆反應，使反應完全、終點清楚。由於滴定在水層與乙醚層兩相中進行，故稱雙相滴定。 因此，乙醚的目的為移除滴定時所產生的水楊酸，而不是抽出水楊酸鈉、移除鈉離子或增加反應速率。水楊酸鈉中的羧酸根接受1個H⁺，故每莫耳水楊酸鈉對應1酸當量；不能因分子還有酚羥基，就算成2酸當量。 六、硝酸銀置換酸鹼滴定：釋出硝酸後以鹼滴定 Methimazole（C₄H₆N₂S）屬含氮雜環化合物，巴比妥類亦同，分子中含弱酸性NH氫，酸性太弱，無法直接以鹼準確滴定。加入硝酸銀後，藥物與Ag⁺形成銀鹽，並釋出等當量的硝酸（HNO₃），再以NaOH標準液滴定。以HA簡化表示具一個可置換酸性氫的藥物： HA＋AgNO₃ → AgA＋HNO₃HNO₃＋NaOH → NaNO₃＋H₂O 本法的精神是把「弱酸性氫」轉換成「等當量強酸」，終點就變得明確。對methimazole，按1莫耳藥物釋出1莫耳硝酸、消耗1莫耳NaOH計算。釋出的酸來自硝酸銀的硝酸根，因此必為HNO₃，不會是HCl、H₂SO₄或H₂CO₃。 常考陷阱 把六次甲四胺當成1當量或6當量：正確為每莫耳4克當量（4個N→4個NH₄⁺）；產生6莫耳甲醛，不代表消耗6當量酸。 把回滴用鹼量直接當作檢品量：鹼滴定的是剩餘酸，必須用加入酸量扣除，才是檢品耗酸量。 六次甲四胺煮沸產生的氣體寫成CO₂、N₂或N₂O：正確為甲醛HCHO；氮以NH₄⁺留在溶液中。 判斷分解完全的試劑選過氯酸、硫酸鐵銨或酚酞：正確為變色酸，其與甲醛顯紫色。 「熾灼後碳酸鹽以直接滴定法測定」：錯誤，應為加過量酸後以鹼反滴定（剩餘滴定）。 把熾灼產物寫成磷酸鹽、硫酸鹽或氫氧化物：正確為鹼金屬氧化物與碳酸鹽。 酒石酸鉀鈉回滴前處理選還原、衍生化或加硫酸分解：正確為熾灼。 認為非水滴定也須先熾灼：以過氯酸非水滴定時不需預先熾灼，與熾灼回滴是兩條路線。 胺基酸滴定加入甘油、氧化劑或磷酸：正確為甲醛；甲醛是處理胺基的試劑，滴定液是鹼（NaOH）。注意「加甘油再以鹼滴定」是硼酸的定量法，勿混淆。 乙醚作用寫成抽出水楊酸鈉、移除鈉離子或增加反應速率：判斷關鍵是萃取生成的游離水楊酸、避免逆反應；乙醇、丙酮、乙酸能與水互溶，無法形成兩相，不能取代乙醚。 看到硝酸銀就認為是銀量滴定或釋出HCl：本法釋出HNO₃，最後以NaOH進行酸鹼滴定。 記憶口訣 「六甲耗四酸，煮出甲醛變色查；有機鹽先灼，氧化碳酸過酸再鹼回；非水過氯免熾灼；甲醛封胺鹼來滴；乙醚抽走水楊酸；銀換出硝酸，最後鹼來算。」