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學習重點 掌握非水過氯酸標準液的配製原料：70～72%過氯酸水溶液、冰醋酸與醋酸酐（乙酐），並記住「先以冰醋酸稀釋，再加醋酸酐」的順序。 分清標定配對：過氯酸以鄰苯二甲酸氫鉀標定（此時 KHP 為標準鹼）；甲醇鈉以苯甲酸標定，不用 KHP。 依檢品酸性選擇非水鹼滴定的溶媒（吡啶、DMF、乙腈、丁胺、乙二胺），終點可用指示劑或電位滴定法偵測。 熟記磺胺類的選擇性分析、總量分析，以及含 N-烷基取代物所用的溶媒。 了解甲醇鈉的配製原理（金屬鈉＋甲醇，以苯稀釋），以及水分、二氧化碳對標準液的影響。 核心觀念 一、非水酸滴定：過氯酸標準液的配製 非水酸滴定常以過氯酸的冰醋酸溶液作為滴定液，用於測定能接受質子的鹼性物質。配製 0.1 N 過氯酸標準液時，常用的原料是約 70～72% 的過氯酸水溶液，不是 98% 或 90% 的高濃度過氯酸，也不是先取 1 N 過氯酸水溶液或甲醇溶液再稀釋。 配製成分作用與判斷重點 70～72% 過氯酸提供滴定所需的強酸；原料本身含水。 冰醋酸作為非水滴定液的主要溶媒，也先用來稀釋過氯酸。 醋酸酐，又稱乙酐與水反應生成醋酸，用於除去過氯酸原料及冰醋酸中帶入的水分。 鄰苯二甲酸氫鉀標定用的一級標準品。 除水反應為：醋酸酐＋水 → 2 醋酸。水會使滴定介質的酸性變弱，終點也會變得不明顯。因此即使溶媒是「冰醋酸」，仍須加醋酸酐除水。 配製順序尤其重要：過氯酸須先經冰醋酸稀釋，才可加入醋酸酐。濃過氯酸直接與醋酸酐接觸，反應劇烈且有危險。考試不只考用了哪些試劑，也會把混合順序改寫成錯誤選項。 二、過氯酸標準液的標定：鄰苯二甲酸氫鉀 非水過氯酸標準液常以鄰苯二甲酸氫鉀作為一級標準品。它的英文為 potassium hydrogen phthalate 或 potassium biphthalate，常簡稱 KHP，化學式可寫為 C6H4(CO2K)CO2H。 KHP 在水溶液酸鹼分析中常被當作標準酸，但在冰醋酸介質裡，氫苯二甲酸根會接受過氯酸提供的質子，所以它是非水酸滴定中的一級標準鹼。判斷 KHP 的酸鹼角色，要看反應介質和被標定的滴定液，不能只看名稱裡有「氫」。 此標定的當量關係為1 mol 鄰苯二甲酸氫鉀對應 1 mol 過氯酸。另須看清鹽類名稱：使用的是鉀鹽 potassium biphthalate，不是鈉鹽 sodium biphthalate。NaOH、KOH、CH3ONa 都不是標定過氯酸的試劑。 三、非水鹼滴定：適用檢品與溶媒 非水鹼滴定以強鹼性滴定液（例如甲醇鈉）測定具有可解離酸性氫的弱酸性物質。羧酸、酚、具有酸性氫的烯醇類、醯亞胺及磺胺類，都適合用此法分析。 四級銨鹽沒有可供鹼滴定的酸性氫，所以最不適合用非水鹼滴定。這類化合物一般改以過氯酸進行非水酸滴定。 溶媒除了溶解檢品，也會影響酸鹼反應進行的程度。弱酸應溶在鹼性或具受質子能力的溶媒中，酸性才更容易表現出來。酸性溶媒（如硝酸、乙酸）會抑制弱酸解離，不適合用在非水鹼滴定。 溶媒本單元應掌握的用途或判斷 吡啶（pyridine）鹼性溶媒，可接受質子，是弱酸非水鹼滴定的典型溶媒。 二甲基甲醯胺（DMF）弱酸非水滴定的常用溶媒，也用於磺胺類的選擇性分析。 乙腈（acetonitrile）可作為弱酸非水滴定的溶媒。 丁胺（butylamine）鹼性較強，用於磺胺混合物的總量分析。 乙二胺（ethylenediamine）強鹼性溶媒，用於酸性很弱者，例如含 N-烷基取代物的磺胺類藥物。 硫醯氯（sulfuryl chloride，SO2Cl2）反應性強的醯氯類試劑，不適合作為弱酸非水滴定的溶媒。 硝酸、乙酸酸性溶媒，不適用於非水鹼滴定。 四、甲醇鈉標準液：配製、標定與保存 甲醇鈉的化學式為CH3ONa，是甲醇的鈉鹽（醇鹽），不是氫氧化鈉的甲醇溶液。典型配製方式是將金屬鈉加入甲醇使其反應，再以苯稀釋定容。 反應式為：2Na＋2CH3OH → 2CH3ONa＋H2。甲醇與鈉反應生成甲醇鈉，苯則作為稀釋溶媒。苯、甲苯這類無質子溶劑（aprotic solvent）可用於滴定劑的配製。 非水鹼滴定液不只有甲醇鈉。甲醇鋰的甲醇溶液（lithium methoxide）也是典型的滴定劑，另有甲醇鉀等醇鹽可用。 項目過氯酸標準液甲醇鈉標準液 滴定類別非水酸滴定（測鹼性物質）非水鹼滴定（測弱酸性物質） 配製70～72% 過氯酸＋冰醋酸＋醋酸酐金屬鈉＋甲醇，以苯稀釋 一級標準品鄰苯二甲酸氫鉀（作為標準鹼）苯甲酸（作為標準酸） 常用指示劑結晶紫等瑞香酚藍（thymol blue）、偶氮紫（azo violet） 甲醇鈉標準液以苯甲酸測定力價，指示劑可用瑞香酚藍／瑞香草藍（thymol blue）。偶氮紫（azo violet）也是非水鹼滴定常搭配的指示劑，但要依檢品和溶媒來選用。鄰苯二甲酸氫鉀不是甲醇鈉的標定用一級標準品。 甲醇鈉保存時須密閉，避免水分與二氧化碳進入。它接觸水分會生成氫氧化鈉，接觸二氧化碳會生成碳酸鹽，都會使溶液產生混濁，有效濃度也隨之改變。 終點偵測可用適當指示劑，也可用電位滴定法。在非水介質中仍能測量電位，因此選項若寫「無法以電位滴定法進行終點檢測」，就是錯誤的。 五、磺胺類：分析目的決定溶媒與指示劑 磺胺類的酸性會隨取代基改變。sulfathiazole 的磺醯胺氮上接雜環，酸性較強；sulfanilamide 沒有取代，酸性較弱。檢品同時含有這兩種成分時，必須先分清要測其中一種，還是測兩者總量。 分析目的溶媒指示劑 選擇性測定 sulfathiazoleDMFThymol blue 測定 sulfanilamide 與 sulfathiazole 總含量ButylamineAzo violet 在 DMF 中，只有酸性較強的 sulfathiazole 能以 thymol blue 看到明確終點，因此可做選擇性測定。丁胺的鹼性較強，能讓兩者都被滴定，再以 azo violet 指示終點，就能求得總量。 另外要單獨記住：含 N-烷基取代物的磺胺類藥物酸性很弱，最適當的溶媒是乙二胺。不要和上述混合物的分析條件混淆，也不要誤選苯、吡啶或冰醋酸。 常考陷阱 「配製用 90%、98% 過氯酸，或 1 N 過氯酸水溶液／甲醇溶液」：錯。常用的是 70～72% 過氯酸水溶液，再配合冰醋酸與醋酸酐。 「過氯酸可直接與醋酸酐混合」：錯。必須先以冰醋酸稀釋。 「加醋酸酐的目的是助溶或增加酸性」：錯。醋酸酐的作用是除水。 「KHP 在此是標準酸」或「用於非水鹼滴定」：錯。KHP 是非水酸滴定中的一級標準鹼，用來標定過氯酸。 「標定過氯酸用 sodium biphthalate、NaOH、KOH 或 CH3ONa」：錯。正確的是 potassium biphthalate，即 C6H4(CO2K)CO2H。 「甲醇鈉以 KHP 為一級標準品標定」：錯。甲醇鈉應以苯甲酸標定，不要和過氯酸／KHP 的組合混用。 「甲醇鈉是 NaOH 的甲醇溶液」：錯。甲醇鈉是金屬鈉與甲醇反應生成的醇鹽。 「金屬鈉加入甲醇後以苯稀釋」、「遇 CO2 或水會混濁」、「thymol blue 或 azo violet 可作指示劑」：這些都是正確敘述，不要誤判成錯誤選項。 「非水鹼滴定不能用電位法」：錯。電位法和指示劑法都可以偵測終點。 「甲醇鋰不能當滴定劑」或「配製不能用無質子溶劑」：錯。這兩者都是正確的做法。 非水鹼滴定的溶媒選硝酸、乙酸：錯。酸性溶媒會抑制弱酸，應選吡啶這類鹼性溶媒。硫醯氯也不適用。 「四級銨鹽適合非水鹼滴定」：錯。四級銨鹽沒有酸性氫；羧酸、酚、烯醇才是適合的檢品。 選擇性分析與總量分析的條件互換：溶媒和指示劑要整組核對。DMF 配 thymol blue 是選擇性測 sulfathiazole；butylamine 配 azo violet 是測總量。 含 N-烷基取代物的磺胺類選吡啶或冰醋酸：錯。應選乙二胺。 記憶口訣 「過氯七成、冰醋先稀、乙酐除水、氫鉀標鹼。」這句串起過氯酸的原料濃度、混合順序、除水試劑，以及 KHP 在此扮演標準鹼的角色。 「鈉入甲醇苯來稀，苯甲酸標莫用鉀；水氣碳氣會混濁。」這句涵蓋甲醇鈉的配製、標定（用苯甲酸，不用 KHP）與保存重點。 「選噻 DMF 配藍，總量丁胺配紫；N 烷記乙二胺。」「藍」指 thymol blue，「紫」指 azo violet。選擇性測 sulfathiazole 與測兩成分總量時，溶媒和指示劑要整組記。