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學習重點 掌握能量與波長的反比關係：躍遷能量越高，吸收波長越短。四類躍遷中，σ→σ* 所需能量最高，常位於約 150 nm 的遠紫外區。 同時用「波長」與「莫耳吸光係數 ε」判斷躍遷類型：長波長、低強度（ε 小於 100 至 1000）多為 n→π*；ε 達數千至數萬的強吸收多為 π→π*。四類躍遷中，π→π* 的莫耳吸光度最大。 區分發色團與助色團，並理解共軛如何改變最大吸收波長與吸收強度。 掌握 procaine 的光譜判讀：苯環與酯基共軛構成發色系統，—NH₂ 為助色團。酸性下胺基質子化，使 λmax 與 εmax 都下降。 分清電子、振動與轉動躍遷的能量層級，並了解紫外光用於芳香族化合物定量的基礎。 核心觀念 一、電子躍遷的基本語言與能量關係 分子吸收紫外光或可見光後，電子會由較低能量的軌域躍遷到較高能量的軌域。σ 為成鍵 σ 軌域，π 為成鍵 π 軌域，n 為非鍵結孤對電子軌域。σ*、π* 中的星號代表反鍵結軌域。含氧、氮、硫、鹵素等雜原子的官能基，常帶有可參與躍遷的 n 電子。 吸收的光子能量必須等於兩軌域的能量差，關係式為ΔE＝hν＝hc／λ。能量差越大，所需光子能量越高，吸收波長越短；能量差越小，吸收波長越長。 考題常用的概略能量順序如下，波長順序則相反： σ→σ* ＞ n→σ* ＞ π→π* ＞ n→π* 最須牢記兩點：σ→σ* 所需能量最高、波長最短；n→π* 所需能量最低，常出現在較長波長處。實際吸收位置仍會受結構、共軛與溶劑影響，這個順序是比較典型躍遷用的概略規則。 二、四類電子躍遷的辨識 躍遷類型結構與能量特徵典型吸收位置吸收強度解題關鍵 σ→σ*與 σ 鍵有關，所需能量最高；飽和烴只有這類躍遷。遠紫外（真空紫外）區，約 150 nm 附近一般 UV 儀器不易測得看到約 150 nm 的短波長，或題目問「能量最高」，選此項。 n→σ*孤對電子躍遷至 σ* 軌域，常見於含雜原子的飽和化合物，例如醇、胺、鹵烷。約 150～250 nm中等，通常不如 π→π*須有 n 電子；不可與羰基長波長的弱吸收混淆。 π→π*常見於雙鍵、芳香環及共軛系統，屬允許躍遷。孤立雙鍵約 200 nm 以下；共軛越長，波長越長強，ε 約 10³～10⁵ε 達數千至數萬的強吸收帶多屬此類；四類中莫耳吸光度最大。 n→π*須同時具有孤對電子與可接受電子的 π* 軌域，羰基是典型例子。較長波長，常見於約 270～350 nm弱，ε 多小於 100，一般小於 1000「長波長＋ε 很小」幾乎可直接判為此類。 波長用來判斷能量差，ε 用來判斷吸收強弱，兩者不能互相取代。「約 300 nm 且 ε 小於 100」與「較長波長且 ε 小於 1000」，都是辨認 n→π* 的典型線索。若只看波長而忽略強度，容易把共軛系統的強吸收誤判為 n→π*。 三、莫耳吸光係數與吸收強度 比耳定律為A＝εbc。A 為吸光度，ε 為莫耳吸光係數，b 為光徑長，c 為濃度。b、c 相同時，ε 越大，吸收越強。ε 的常用單位為 L mol⁻¹ cm⁻¹。題目中的「莫耳吸光度」「克分子吸光度」都是指這個係數。 吸收強度主要反映躍遷發生的機率。π→π* 屬允許躍遷，ε 大；n→π* 受選擇定則限制，屬禁制躍遷，ε 小。題目比較四種典型躍遷的莫耳吸光度時，應選 π→π*。另外要分清楚：能量最高（σ→σ*）並不代表 ε 最大。 以共軛醛 CH₃CH＝CHCHO 為例。分子同時具有 C＝C 與 C＝O 形成的共軛 π 系統，以及羰基氧上的孤對電子，因此會出現兩種吸收帶： 217 nm、ε＝16,000：波長較短、吸收很強，對應 π→π*。 321 nm、ε＝20：波長較長、吸收極弱，對應 n→π*。 同一分子有多個吸收峰時，應逐一依波長與 ε 辨認，不能只用一種躍遷解釋所有吸收帶。 四、發色團、助色團與共軛效應 發色團（chromophore）是產生特徵吸收的結構單元，含有 π 電子，例如 C＝C、C＝O、苯環及共軛系統。助色團（auxochrome）本身在近紫外區不產生明顯吸收，但接在發色團上時，可利用孤對電子與 π 系統共軛，改變吸收位置與強度，例如 —NH₂、—OH、—OR、鹵素。 共軛會縮小相關 π 軌域的能量差，使吸收移向較長波長，稱為紅移（bathochromic shift，長波長位移），通常也伴隨吸收增強。 相關術語須分開記： λmax 增大稱為紅移，減小稱為藍移（淺色位移）。 ε 增大稱為增色效應，減小稱為減色效應。 紅、藍描述位置；增、減描述強度。 五、procaine 的吸光特性 procaine 的結構為 H₂N–C₆H₄–COOCH₂CH₂N(C₂H₅)₂，判讀重點如下： 苯環是主要發色團。直接相連的酯基 —COO— 含 C＝O，可與苯環延伸共軛，使最大吸收波長變長（紅移），並使吸光強度增加。 芳香環上的 —NH₂ 是助色團，不是發色團。氮的孤對電子與苯環共軛，同樣使 λmax 與 εmax 增加。 主要的強吸收帶（εmax）來自芳香共軛系統的 π→π* 躍遷。 酸鹼效應：在酸性溶液（例如 0.1 M HCl）中，芳香胺基質子化為 —NH₃⁺，孤對電子被質子佔用，無法再與苯環共軛，助色作用消失，結果同時出現藍移與減色效應： 0.1 M HCl 中的 λmax 小於 0.1 M NaOH 中的 λmax 0.1 M HCl 中的 εmax 小於 0.1 M NaOH 中的 εmax procaine 側鏈另有三級胺，但它不與苯環直接共軛。判斷吸收變化時，關鍵是直接接在苯環上的芳香胺基。 六、電子、振動與轉動能階 三者所需能量的關係為電子躍遷 ≫ 振動躍遷 ≫ 轉動躍遷，彼此相差甚大，不能寫成 10：1：0.1 這種固定比例。對應的光區如下： 紫外光與可見光：主要引起電子躍遷，並伴隨振動與轉動能階變化，所以 UV 光譜呈寬帶狀。 紅外光：主要引起振動躍遷。 微波：主要引起轉動躍遷。 紫外光區的輻射能可引起 π 電子與 n 電子的躍遷。芳香環化合物在紫外區有明確的強吸收，並符合比耳定律，因此紫外光可用於具芳香環類化合物的定量。 常考陷阱 「波長越長，躍遷能量越高」：方向相反，由 ΔE＝hc／λ 判斷。150 nm 的高能量對應 σ→σ*。 「σ→σ* 所需能量最高，所以 ε 也最大」：能量與吸收機率是不同概念。四類躍遷中 ε 最大的是 π→π*。 「n→π* 能量最高」或「σ→σ* 在長波長」：n→π* 能量最低、波長最長；σ→σ* 能量最高、波長最短。 「300 nm 左右的吸收一定是 π→π*」：還要看 ε。長波長且 ε 小於 100 或小於 1000，應判為 n→π*。 「有孤對電子，主要吸收就是 n→π*」：同一分子可同時有多種躍遷，最強的吸收帶仍來自 π→π*。 「procaine 的 —NH₂ 是發色團」：錯。—NH₂ 是助色團，苯環才是發色團。 「—COO— 會降低苯環的最大吸收波長」：錯。酯基與苯環共軛，使 λmax 變長、吸光強度增加。 「procaine 在 HCl 中的 λmax 或 εmax 比在 NaOH 中大」：錯。酸性下胺基質子化，兩者都變小。 「電子：振動：轉動的能量比為 10：1：0.1」：錯。三者相差甚大，只能寫成電子 ≫ 振動 ≫ 轉動。 「吸光度 A 降低就代表 ε 降低」：A 也受濃度與光徑影響，比較 ε 必須在 b、c 相同的條件下。 記憶口訣 「σσ 最高最短，nπ 最低最長；ππ 最強，nπ 最弱。」 「長波弱峰找 nπ，萬級強峰找 ππ。」 「紅藍看波長，增減看強度；芳胺遇酸，紅變藍、強變弱。」 「苯環發色，胺基助色，酯基共軛往長移。」