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學習重點 分清質荷比（m/z）、分子離子峰、基峰與同位素峰：峰的位置與峰的強度代表不同資訊。 記住單一氯、溴原子的特徵：M：M+2 分別約為3：1、1：1。 M+1 通常主要來自碳-13；M+2 可來自硫-34、氯-37、溴-81 等較重同位素。 能由峰距與相對強度判斷元素；氟、碘天然幾乎只有單一同位素，不會產生明顯 M+2。 核心觀念 一、先讀峰位，再讀峰高 質譜圖的橫軸是質荷比 m/z，也就是離子質量與電荷數的比值；縱軸通常是相對強度，反映偵測到的離子訊號大小。基峰是圖中強度最高的峰，定為 100%，其他峰都以它為基準表示相對強度。基峰可能是分子離子峰，也可能是碎片離子峰，因此不能直接把最高峰當成分子量。 電子游離法（EI）使分子失去一個電子，形成分子自由基陽離子 M⁺•，試題常簡寫為 M⁺。若離子只帶一個正電荷，其 m/z 在一般整數質量判讀下可對應分子的名目質量。分子離子峰不一定是基峰；分子容易裂解時，分子離子峰也可能很弱。 同位素峰來自元素組成相同、但同位素組合不同的離子。例如分子中一個碳-12 換成碳-13，就會產生較重的同位素離子。以下用 M 表示由各元素主要輕同位素組成的離子峰。對單電荷離子而言，質量增加約 1 或 2 個質量單位時，分別出現在 M+1 或 M+2 的位置。 二、天然豐度決定特徵峰強度比 同一元素的不同同位素質量不同，它們在自然界中的存在比例稱為天然同位素豐度。同位素離子在相同條件下的游離與偵測行為相近，因此峰強度比可近似反映豐度比。作答時要同時核對兩件事：相差多少質量，以及強度比例是多少。不可只憑有沒有 M+2 峰就下判斷。 元素判讀所需的天然同位素資訊單一該元素原子的主要特徵 碳 C碳-12 為主，碳-13 約占 1.1%碳-13 比碳-12 重 1，主要貢獻 M+1 氫 H氫-1 為主，氘（氫-2）僅約 0.015%對 M+1 的貢獻極小 氯 Cl氯-35 約占 76%，氯-37 約占 24%M：M+2 約 3：1 溴 Br溴-79 與溴-81 各約占一半M：M+2 約 1：1 硫 S硫-32 為主，硫-34 約占 4.2%M：M+2 約 100：4.4，常以約 4.5% 辨識 氧 O氧-16 為主，氧-18 約占 0.2%單一氧原子對 M+2 的貢獻很小 氟 F、碘 I天然氟只有氟-19；天然碘幾乎全為碘-127單一同位素，不產生 M+2 特徵峰 表中的峰比是只含一個該原子時的典型近似值。實際分子還會有其他同位素的貢獻，所以實測值不必恰好等於整數比。即使如此，氯約 3：1、溴約 1：1，仍是本單元最重要的辨識依據。 三、M+1：優先考慮碳-13 一般含碳有機分子的 M+1 峰，主要來自分子中有一個碳-12 被碳-13 取代。分子內碳原子越多，含有一個碳-13 的機會就越大。可用下式快速估算： M+1 強度 ÷ M 強度 × 100% ≈ 碳原子數 × 1.1% 例如含 12 個碳的分子，只計算碳-13 的貢獻時，M+1 約為 M 的 13.2%。這是解題用的近似值，沒有納入其他元素的同位素貢獻。 以含碳、氫、氟、氯、氧的分子為例，寫出 M+1 離子時，要把其中一個碳寫成碳-13，也就是 C₁₁¹³C。總碳數和其他原子數都不變，其餘元素維持輕同位素（例如氯仍是氯-35）。另外三種寫法都不對： 多寫一個氫（H 數加 1）：這是組成不同的另一種離子，不是同位素峰。 把一個氫換成氘：質量雖然也多 1，但氘的天然豐度極低，不是 M+1 的主要來源。 把氯換成氯-37：氯-37 比氯-35 重 2，對應的是 M+2，不是 M+1。 四、M+2：用比例區分氯、溴與硫 含一個氯原子：較輕的氯-35 形成主要的 M 峰，較重的氯-37 形成 M+2 峰。兩者天然豐度約 3：1，所以 M 較高、M+2 較低，M⁺：[M+2]⁺ ＝ 3：1。若將 M 設為 100，M+2 約為 32，考試常簡化為約 33。 含一個溴原子：溴-79 與溴-81 的天然豐度接近，因此 M 與 M+2 是一對相隔 2、強度近乎相等的峰，M：M+2 ＝ 1：1。題目若說分子只含一個鹵素原子，且 M：M+2 ＝ 1：1，該鹵素就是溴。 含硫：硫-34 比硫-32 重 2，會形成較弱的 M+2 峰。要注意，4.2% 是硫-34 在天然硫中的占比；峰強度比是拿硫-34 和硫-32 相比，所以單一硫原子的判讀線索是M：M+2 約 100：4.5。例如在 m/z 283 與 285 觀察到約 100：4.5 的訊號，在氧、硫、氯、溴之中最符合硫。 各元素的 M+2 判斷可整理如下： M+2 約為 M 的 100%：溴。 M+2 約為 M 的 33%：氯。 M+2 約為 M 的 4.5%：硫。 M+2 只有約 0.2%：氧，不足以形成明顯的 M+2 訊號。 沒有 M+2：碘、氟，天然只有單一同位素。 因此題目說圖譜中有明顯 M+2 峰，要在硫、氯、溴、碘中挑出最不可能的主要來源時，答案是碘。 五、游離方式與電荷數的影響 電噴灑游離法（ESI）常觀測到質子化分子 [M+H]⁺ 或其他加合離子。即使題幹把它們概稱為分子離子訊號，判讀方法仍相同：看同一類離子之間的同位素峰距與強度比。加上一個質子和換上一個較重同位素，化學意義不同。 同位素峰在 m/z 上的間距約等於質量差 ÷ 電荷數。相差 2 個質量單位的同位素，在單電荷離子上峰距約為 2，在雙電荷離子上峰距約為 1。考題多以單電荷離子為情境，所以相差 2 的一對峰就對應 M 與 M+2。 常考陷阱 把氯的特徵寫成 M：M+1 ＝ 3：1：比例對了，峰距卻錯了。氯-35 與氯-37 相差 2，要看 M 與 M+2。 把氯的比例倒寫成 1：3：氯-35 較多，所以較輕的 M 峰較高，正確是 M：M+2 ＝ 3：1。 把豐度百分比當成峰比，寫成 24：1：氯-37 約占 24% 是豐度，不是峰比。76：24 化簡後約為 3：1。 把溴寫成 2：1、4：1、99：1：溴的兩種同位素豐度接近，單溴的特徵是 1：1。 1：1 的單鹵素選成氯或碘：1：1 是溴，3：1 才是氯；氟、碘沒有 M+2 雙峰。 看到 M+2 就選氯或溴：還要看強度。M+2 只有約 4.5% 時，應該是硫，不是鹵素。 認為所有鹵素都有明顯雙峰：氟與碘天然只有單一同位素，不會產生明顯 M+2；被問「最不可能」產生 M+2 的元素時，答碘。 把 M+1 寫成多一個氫、換成氘或換成氯-37：M+1 的主要來源是一個碳-13（寫成 C₁₁¹³C 這類形式），其他原子數不變。氯-37 對應的是 M+2。 把特徵比例當成精確值：其他同位素或兩個碳-13 的組合也會增加 M+2。解題時抓主要來源與典型比例即可。 記憶口訣 「氯三溴一，隔二成對；硫約四五，碳-13 加一；氟碘單一，沒有 M+2。」氯的 M：M+2 約 3：1，溴約 1：1；硫的 M+2 約為 M 的 4.5%；碳-13 主要形成 M+1；氟、碘天然只有單一同位素。所有比例都以較輕的 M 峰為比較起點。