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學習重點 掌握電子撞擊游離法（EI-MS）中分子離子、碎片離子與基峰的差異，並能分辨奇電子離子與偶電子離子。 由苯甲基、醇類及胺類結構，預測特徵碎片與α-裂解產物，熟悉 m/z 91、31、45、86 的判讀。 分清同裂（單電子移動）與異裂（電子對移動），並由機轉箭頭判斷裂解類型。 熟記一般裂解規則：異原子旁α-裂解、烯類烯丙位（雙鍵旁β位）斷裂、支鏈斷裂三級＞二級＞一級、環狀化合物分子離子峰較明顯。 利用分子離子與碎片的質量差推斷中性丟失：M－15 為失去甲基，M－28 為失去 CO。 核心觀念 一、先辨認離子種類，再解讀峰的位置 EI 使分子失去一個電子，形成分子自由基陽離子 M⁺•。它同時帶正電荷與未成對電子，屬於奇電子離子。一般考題以單價離子為主，此時分子離子的 m/z 數值對應分子的名目質量；例如乙醇分子量為 46，分子離子即出現在 m/z 46，且為奇電子離子。 基峰是質譜圖中強度最高、相對強度定為 100% 的峰，可能是分子離子，也可能是碎片離子。不能把「質量最大」、「分子離子」與「基峰」視為同義詞。碎片能否大量生成，須同時考慮裂解途徑與產物離子的穩定性。 含氧、氮等異原子的分子，最容易失去的是異原子上的非鍵結電子（孤電子對）。因此乙醇的分子離子，其正電荷與未成對電子標示於氧原子上，而非碳原子上。 二、同裂、異裂與斷鍵位置 概念電子如何分配判讀重點 同裂，homolytic cleavage原共價鍵的兩個電子分別分配給兩端機轉以單鉤魚鉤箭頭表示；由自由基位置（如 O⁺•、N⁺•）引發，電荷留在含異原子的碎片上，醇、胺的α-裂解屬此類 異裂，heterolytic cleavage原共價鍵的兩個電子一起移向同一端機轉以雙鉤完整箭頭表示；電子對移向帶正電的異原子，正電荷轉移到另一端碳片段，又稱誘導裂解 α、β位置描述相對於官能基或參考中心的位置必須先確認命名基準，再看實際斷裂的鍵，不能只背「旁邊」二字 判斷題目圖示屬哪一種裂解時，先看箭頭：單鉤箭頭成對出現為 homolytic；雙鉤箭頭（一對電子一起移動）為 heterolytic；再看斷鍵位於異原子旁的α位置，即可組合出「heterolytic α-cleavage」或「homolytic α-cleavage」。 醇、胺等含異原子化合物的典型α-裂解，是切斷與異原子相連之α碳上的另一個鍵（α碳－β碳鍵），使保留電荷的部分形成受氧或氮穩定的離子。若從異原子起算，同一條鍵也可描述為「異原子旁β位之鍵結」，因此「異原子鍵結的α鍵容易斷裂」與「含異原子飽和化合物斷裂在異原子旁β位」兩種敘述都屬正確規則。 三、一般裂解規則 化合物類型裂解傾向原因 碳氫化合物（具支鏈）在支鏈處斷裂，容易度三級＞二級＞一級生成的碳陽離子穩定度 3°＞2°＞1° 烯類斷裂在雙鍵旁β位置（烯丙位裂解）形成共振穩定的烯丙基陽離子；CH₂＝CH－CH₂－R 斷的是 CH₂－R 含異原子飽和化合物異原子旁α-裂解（亦可稱異原子旁β位之鍵）產物受 O、N 孤電子對共振穩定 環狀化合物較容易出現明顯的分子離子峰環上斷一個鍵後分子仍連在一起，質量不變 具支鏈的飽和環狀化合物在α-碳位置（環與支鏈相接處）易失去支鏈留下較穩定的環上二級或三級碳陽離子 含苯甲基化合物苯甲位斷裂，生成 m/z 91形成具芳香性的草鎓離子 四、苯甲基與 m/z 91 特徵峰 具有苯甲基結構 C₆H₅－CH₂－的分子，經苯甲位斷裂形成苯甲基陽離子，並重排為穩定的tropylium ion（草鎓離子，環庚三烯正離子）。其組成為 C₇H₇⁺，故 m/z＝7×12＋7＝91。 此離子為七員環、6 個π電子，具芳香性，是辨識烷基苯、苯甲基相關結構的重要線索。考試問 tropylium ion 的生成須具備何種基團，應選benzyl（苯甲基）；propyl、butyl 或 carboxylate 均非其來源。 五、醇類α-裂解與基峰預測 醇類經α-裂解，失去烷基自由基，留下由氧孤電子對穩定之含氧陽離子（可寫成碳陽離子與氧鎓離子 C＝OH⁺ 的共振形式）。當α碳上連有不同烷基時，優先失去較大的烷基自由基，所得離子通常為基峰。 化合物典型α-裂解重要訊號 乙醇，CH₃CH₂OH（MW 46）同裂α-裂解失去 CH₃•，保留 CH₂＝OH⁺46－15＝31；m/z 31 為基峰 2-丁醇，CH₃CH(OH)CH₂CH₃（MW 74）優先失去較大的乙基自由基 C₂H₅•，形成 CH₃CH＝OH⁺74－29＝45；基峰為 m/z 45 2-丁醇的另一裂解方向失去較小的甲基自由基 CH₃•，形成 C₃H₇O⁺74－15＝59；強度較弱，非基峰 乙醇 m/z 31 的 CH₂OH⁺ 為偶電子離子；m/z 29 可指派為 C₂H₅⁺（或 CHO⁺），同樣是偶電子離子。「奇電子」指離子帶有未成對電子（自由基陽離子），與 m/z 數值的奇偶無關。一般而言，分子離子為奇電子離子，由分子離子丟失一個自由基所得的碎片為偶電子離子。 六、胺類α-裂解：lidocaine 的 m/z 86 Lidocaine 結構為 (C₂H₅)₂N－CH₂－C(＝O)－NH－Ar（Ar 為 2,6-二甲基苯基）。游離後自由基位於胺基氮上，經homolytic α-cleavage（同裂型α-裂解）切斷 N 旁 CH₂ 與羰基碳之間的鍵，形成由氮穩定的亞胺鎓離子 [(C₂H₅)₂N＝CH₂]⁺，組成 C₅H₁₂N⁺，m/z＝5×12＋12＋14＝86，為其基峰。 判斷關鍵是氮旁α-裂解形成穩定亞胺鎓離子。McLafferty 重排須有羰基等不飽和基與γ氫，經六員環過渡態轉移γ氫並斷鍵，產物為奇電子離子；逆 Diels–Alder 裂解則須有環己烯類骨架。m/z 86 不屬於這兩者。 七、中性丟失分析 質量差常見指派判斷重點 M－15失去 CH₃•，表示結構中可能有甲基失去的是中性甲基自由基，不是甲基陽離子 M－28失去 CO，常見於酮、醌、酚類等脫羰基考題答案選 CO；C₂H₄、N₂ 名目質量雖同為 28，須有對應結構才會考慮 質譜只偵測帶電離子；不帶電的離去物（中性分子或自由基）由分子離子與碎片的質量差推知。CH₃• 雖帶未成對電子，但不帶電荷，因此不會出現在圖譜上。 常考陷阱 「乙醇分子離子的正電荷位在碳原子上」：錯。游離失去的是氧的非鍵結電子，正電荷與自由基位於氧原子。 「乙醇 m/z 31 或 m/z 29 為奇電子離子」：錯。兩者皆為偶電子離子；只有 m/z 46 分子離子為奇電子離子。 「乙醇 m/z 31 是脫掉甲基陽離子所生成」：錯。失去的是中性甲基自由基 CH₃•，電荷留在含氧碎片。 乙醇基峰的生成機轉：同裂α-裂解（homolytic α-cleavage）為正確敘述，失去 CH₃• 得 m/z 31 也正確。 2-丁醇選 59 或 73：錯。應失去較大的乙基，基峰為 m/z 45；46 也不是其分子量（74）。 「烯類經常在雙鍵的α鍵斷裂」：錯。烯類斷裂在雙鍵旁β位置（烯丙位）。 「支鏈斷裂容易度 1°＞2°＞3°」：錯。應為三級＞二級＞一級。 「環狀化合物較容易有明顯分子離子峰」、「飽和環狀化合物在α-碳易失去支鏈」、「異原子旁α鍵易斷裂」：皆為正確規則，勿誤選為錯誤敘述。 判斷裂解圖示：看到雙鉤箭頭（電子對一起移動）就是 heterolytic，單鉤箭頭是 homolytic；再配合斷鍵位置判斷α或β。 Lidocaine m/z 86 誤選 McLafferty 重排或 RDA：錯。為胺基氮旁的 homolytic α-cleavage。 tropylium ion 誤選 propyl、butyl：錯。必須具備 benzyl 基團。 M－28 誤選 CH₂CH₂、N₂ 或 NCH₂：考題標準答案為失去 CO。 記憶口訣 「苯甲九一、乙醇三一、二丁四五、利多八六。」依序記住苯甲基生成的草鎓離子、乙醇含氧基峰、2-丁醇基峰，以及 lidocaine 亞胺鎓碎片。 「十五丟甲基，二八丟羰基；單鉤同裂、雙鉤異裂。」M－15 失去 CH₃、M－28 失去 CO；機轉箭頭決定同裂或異裂。 「烯斷β、異原子斷α、支鏈三二一。」烯類烯丙位斷裂，含異原子化合物α-裂解，支鏈斷裂三級最易。