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學習重點 分辨直接斷鍵與重排裂解：重排會伴隨氫原子或其他原子的位置改變，不能只看哪一條鍵斷裂。 掌握典型 McLafferty 重排的三項條件：含 π 鍵的不飽和官能基（典型為 C＝O）、γ 氫、可形成六員環狀過渡態的構形。 能從結構圖辨認「γ 氫轉移到羰基氧、α–β 鍵斷裂」，並判讀生成的烯醇型自由基陽離子與中性烯烴。 知道醇類與飽和碳氫化合物缺少 C＝O 等 π 系統，不會產生 McLafferty 重排離子；酮、醛、酸、酯、醯胺則是典型可發生者。 看到環己烯型結構，應聯想到逆 Diels–Alder 裂解；比較重排傾向時，多氯聯苯最不易重排。 核心觀念 一、質譜中的重排：斷鍵之前，原子可能先換位置 質譜的碎片可由直接斷鍵產生，也可在氫或其他原子轉移的同時形成，後者稱為重排裂解。因此碎片不一定只是把原分子某一段直接切下來；判讀時要檢查氫數、鍵結位置與電荷保留在哪一側。 在電子游離（EI）中，分子先形成分子自由基陽離子（M⁺·），再進一步裂解。官能基、可轉移的氫及分子構形決定重排是否容易發生。McLafferty 重排與逆 Diels–Alder 裂解是兩種最重要的重排模式，兩者的結構條件與反應方式不同。 二、McLafferty 重排的結構條件 由羰基碳向側鏈外數，緊鄰羰基碳的是 α 碳，再來是 β 碳，第三個是 γ 碳；連在 γ 碳上的氫稱為 γ 氫。可用下列骨架定位：O＝C－Cα－Cβ－Cγ－H。羰基碳本身不列為 α 碳，也不能從氧原子開始數。 具有含 π 鍵的官能基：典型考例為酮、醛、羧酸、酯、醯胺等羰基化合物；烯類、腈類、帶足夠長側鏈的烷基苯也可發生類似反應（π 系統接受氫）。 具有可轉移的 γ 氫：只有 γ 碳還不夠，該碳上必須有氫。 構形允許：接受氫的原子（羰基氧）與 γ 氫必須能靠近，形成六員環狀過渡態。 六員環狀過渡態不代表原分子必須是六員環。它是由羰基氧、羰基碳、α 碳、β 碳、γ 碳及正在轉移的氫共同構成的暫時排列，因此直鏈化合物也能發生。 三、McLafferty 重排的斷鍵與產物 典型反應中，γ 氫經六員環過渡態轉移至羰基氧，同時 α–β 碳碳鍵斷裂，生成烯醇型自由基陽離子（帶電、可被偵測）與一個中性烯烴（逸出、不出峰）。此反應是自由基機制、屬於重排，與單純的 α 裂解或 β 裂解不同。 判讀反應圖的步驟： 找出羰基（或其他 π 系統）。 標定 α、β、γ 位置，確認 γ 碳上有氫。 看到箭頭顯示 γ 氫移向氧。 確認斷的是 α–β 鍵，產物為烯醇離子＋中性烯烴。 同時具備這些特徵，即判為 McLafferty rearrangement；不能僅因看到碳碳鍵斷裂就歸為異裂型 α 或 β 裂解。 常見的 McLafferty 特徵離子（α 碳上無取代時）： 化合物McLafferty 離子 m/z 醛類44 甲基酮58 一級醯胺59 羧酸60 甲酯74 由分子離子與碎片離子的質量差可推測失去的中性烯烴，協助判讀側鏈結構；但單一質量差不能獨立證明反應機構，仍須符合結構條件。 四、各類化合物如何判斷 化合物類別McLafferty 重排作答關鍵 酮類、醛類可發生有 C＝O；逐側檢查是否有 γ 氫。 酯類、醯胺類、羧酸可發生羰基接受 γ 氫；長鏈脂肪酸即典型例子（m/z 60）。 烯類、腈類、長側鏈烷基苯可發生類似反應π 系統接受 γ 氫。 飽和碳氫化合物不可能沒有 π 鍵可接受氫；碳鏈再長、氫再多也不行，主要為簡單 C–C 斷鍵。 醇類不會產生 McLafferty 離子–OH 是單鍵氧，無 C＝O；典型裂解是 α 裂解與脫水（M−18），分子離子峰常很弱。 注意：醇類脫水也可經由環狀過渡態轉移氫，但那是消去反應，不是 McLafferty 重排，選項題中醇類應判為「不會有 McLafferty 離子裂片」。 五、逆 Diels–Alder（RDA）裂解 逆 Diels–Alder 裂解是 Diels–Alder 加成的逆向過程，發生於環己烯型骨架：環上兩條 σ 鍵斷裂，π 鍵重新分布，拆成一個二烯與一個烯類片段，電荷通常留在二烯一側。最簡單的例子是環己烯拆成 1,3-丁二烯與乙烯。 生藥學上，RDA 常用於判讀黃酮類（C 環）、萜類等天然物的質譜碎片，可推知 A 環與 B 環上的取代基。 比較McLafferty 重排逆 Diels–Alder 裂解 結構條件π 官能基（C＝O）＋γ 氫環己烯型環骨架 反應特徵γ 氫轉移、α–β 鍵斷裂環上兩條 σ 鍵斷裂，不需氫轉移 產物烯醇自由基陽離子＋中性烯烴二烯＋烯類 六、比較重排傾向：哪一個最不易重排？ 長鏈脂肪酸：羧基＋γ 氫 → McLafferty 重排（m/z 60）。 環己烯衍生物：環己烯骨架 → 逆 Diels–Alder 裂解。 對甲基苯乙酸：苄基位置易斷裂形成苄基陽離子，再重排為穩定的環庚三烯陽離子（tropylium ion）型離子，屬於重排。 多氯聯苯：高度穩定的芳香骨架、無羰基與 γ 氫、無環己烯結構，也無可形成 tropylium 的烷基側鏈，主要碎片為逐步失去 Cl，最不易產生重排。 常考陷阱 「有很多氫、碳鏈夠長就可以」：錯。飽和碳氫化合物缺少接受氫的 π 鍵，不可能發生 McLafferty 重排。 「醇與羰基化合物都有氧，所以都可以」：錯。關鍵是 C＝O 雙鍵，醇的 C–OH 為單鍵；醇的特徵是 α 裂解與脫水。 「醯胺、酯含氮或烷氧基，所以不行」：錯。醯胺、酯都有羰基，皆可發生。 「有羰基就一定會發生」：錯。還要有 γ 氫與可行構形。 「γ 氫轉移，所以斷的是 β–γ 鍵」：錯。斷裂的是 α–β 鍵。 「六員環狀過渡態表示反應物必須是環狀」：錯。直鏈分子也可藉構形形成所需排列。 「看見羰基附近斷鍵就選異裂型 α 或 β 裂解」：錯。圖中若有 γ 氫移到氧、產生烯醇離子與中性烯烴，就是 McLafferty 重排。 「環己烯衍生物的裂解是 McLafferty」：錯。環骨架拆成二烯與烯類是逆 Diels–Alder 裂解。 「有苯環就不易重排」：錯。帶烷基側鏈的芳香化合物可形成 tropylium 重排離子；最不易重排的是缺乏這些條件的多氯聯苯。 「最不易重排等於完全不裂解」：錯。多氯聯苯仍可失去 Cl 產生碎片，只是不經典型重排。 記憶口訣 「羰基找 γ 氫，六員轉移斷 αβ。」先確認 C＝O，再找 γ 氫，最後核對 α–β 斷鍵。 「醇烷沒雙鍵，麥氏轉不了。」醇類與飽和烷類無 π 鍵接氫，不會有 McLafferty 離子。 「麥氏看氫移，逆狄看拆環；多氯聯苯最難變。」McLafferty 抓氫轉移；逆 Diels–Alder 抓環己烯拆解；多氯聯苯最不易重排。