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學習重點 掌握芥子油苷的共同骨架：含硫代葡萄糖苷鍵與N–O–硫酸酯基，屬於 glucosinolates，傳統生藥分類亦稱 isothiocyanate glycosides。 熟記黑、白芥子的對應：黑芥子—sinigrin—allyl isothiocyanate；白芥子—sinalbin—p-hydroxybenzyl isothiocyanate。 理解 myrosinase 先切斷硫代葡萄糖苷鍵，再由不穩定中間體重排形成異硫氰酸酯；側鏈最後接到氮原子上。 能由結構辨認 sinigrin，並區別葡萄糖與鼠李糖、異硫氰酸酯與硫氰酸酯，以及芥子油苷與大蒜 alliin、氰苷、醇苷。 核心觀念 一、芥子油苷的分類與結構 芥子油苷稱為 glucosinolates，為十字花科生藥的重要含硫成分。因經酶作用後可形成異硫氰酸酯（芥子油），生藥學也常稱為 isothiocyanate glycosides。Sinigrin、sinalbin、gluconapin 均屬此類；不能僅憑名稱含硫或具辛辣性，就判定為芥子油苷。 其共同骨架可簡記為 R–C(=N–O–SO₃⁻)–S–Glc。Glc 為葡萄糖，經由硫原子與骨架中心碳連結，屬於 β-D-硫代葡萄糖苷；中心碳另以 C=N 接上 N–O–硫酸酯。各芥子油苷的差別在於側鏈 R，因此水解重排產物也不同。 遇到結構辨識題，應同時找出葡萄糖環、糖與骨架間的 S、C=N–O–SO₃⁻，以及側鏈。只有苯環或含硫官能基，都不足以確認是 sinigrin。Sinigrin 天然以鉀鹽存在，又稱 potassium myronate（黑芥子酸鉀），故結構圖中硫酸酯端常帶 K⁺。 二、黑白芥子的來源、成分與產物 比較項目黑芥子白芥子 英文名稱Black mustardWhite mustard 基原植物Brassica nigraSinapis alba；異名 Brassica alba 藥用部位成熟種子成熟種子 代表性芥子油苷Sinigrin，黑芥子苷（鉀鹽）Sinalbin，白芥子苷（sinapine 鹽） 側鏈 RAllyl，烯丙基 CH₂=CH–CH₂–p-Hydroxybenzyl，對羥基苄基 水解所得異硫氰酸酯Allyl isothiocyanate，具揮發性p-Hydroxybenzyl isothiocyanate，揮發性低 其他水解產物葡萄糖、硫酸氫鉀葡萄糖、sinapine 硫酸氫鹽 用途局部刺激劑（發紅劑）局部刺激劑 黑芥子油（volatile mustard oil）的主成分為 allyl isothiocyanate。應區分種子中的前驅醣苷 sinigrin 與水解後形成的揮發性芥子油成分，兩者不是同一化合物。 白芥子的代表成分是 sinalbin，經 myrosinase 水解後產生 p-hydroxybenzyl isothiocyanate；因此白芥子的主要成分不是 allyl isothiocyanate。由 p-hydroxybenzyl isothiocyanate 回推其醣苷，答案就是 sinalbin。 Gluconapin 也是芥子油苷，主要存在於油菜、芥菜等十字花科植物的成熟種子（ripe seed），側鏈為 3-butenyl，水解產生 3-butenyl isothiocyanate。 三、Myrosinase 水解與重排 Myrosinase（黑芥子酶）為硫代葡萄糖苷酶，與芥子油苷存在於植物不同細胞中。種子被壓碎並加水時，酶與醣苷接觸而發生水解，因此乾燥完整的種子本身並無強烈辛辣味。 反應先切斷 S–葡萄糖鍵釋出葡萄糖，留下的不穩定苷元（thiohydroximate-O-sulfonate）再脫去硫酸氫根並重排，形成異硫氰酸酯。Sinigrin 的總反應記為：Sinigrin（黑芥子酸鉀）＋ H₂O → glucose ＋ allyl isothiocyanate ＋ KHSO₄KHSO₄ 即 potassium hydrogen sulfate。產物中的糖是 glucose，不是 rhamnose。 題目常將 allyl isothiocyanate 直接稱為 sinigrin 水解後的「苷元」，作答時應對應此產物。 四、結構題的關鍵：烯丙基移到氮 在 sinigrin 骨架中，烯丙基原本接在中心碳上（該碳同時連 S–Glc 與 =N–O–SO₃⁻）。重排時側鏈由碳遷移到氮原子，生成 CH₂=CH–CH₂–N=C=S。題目若以數字標示結構中的各原子位置，應找出原本接 O–SO₃⁻ 的那個氮原子作答，依原子判斷而非死背編號。 異硫氰酸酯為 R–N=C=S（R 接 N）；硫氰酸酯為 R–S–C≡N（R 接 S），兩者不同。辨認 sinigrin 結構時，側鏈須為三碳的烯丙基，而非直接接雙鍵碳的 vinyl（CH₂=CH–），或具分支的 isopropenyl（CH₂=C(CH₃)–）。 五、生合成：氮來自胺基酸 芥子油苷由胺基酸生合成，骨架中的氮原子與側鏈均來自胺基酸：sinigrin 來自甲硫胺酸（經碳鏈延長），sinalbin 來自酪胺酸。不能因分子含葡萄糖，就認為氮或側鏈來自糖。 六、易混淆的其他醣苷與含硫成分 成分來源類別重點 Alliin大蒜 garlic含硫胺基酸衍生物（亞碸）經 alliinase 生成 allicin；不是 glucosinolate Prunasin 等野櫻皮 wild cherry氰苷 cyanogenic glycoside水解得 mandelonitrile，再分解為 benzaldehyde 與 HCN Salicin柳樹皮醇苷 alcohol glycoside水解得 saligenin（水楊醇） Glucovanillic alcohol香莢蘭醇苷非芥子油苷，水解不產生異硫氰酸酯 Sinigrin 的化學分類為 isothiocyanate glycoside，不屬 anthraquinone、alcohol 或 cyanogenic glycoside。 常考陷阱 「Sinigrin 主要來源為 white mustard」：黑白對調。黑芥子配 sinigrin，白芥子配 sinalbin。 「白芥子的主要成分為 allyl isothiocyanate」：把黑芥子油成分套到白芥子。白芥子對應 sinalbin 與 p-hydroxybenzyl isothiocyanate。白芥子使用成熟種子、基原 Brassica alba、為局部刺激劑，這些敘述都正確。 「水解得葡萄糖與 allyl isothiocyanate 的生藥是 white mustard 或 garlic」：應為 black mustard。 「Alliin 屬於 glucosinolates」：含硫不等於硫代葡萄糖苷；alliin 是大蒜的胺基酸衍生物。 「Sinigrin 水解產生 rhamnose」：糖種錯誤。產物為 glucose、allyl isothiocyanate 與 KHSO₄。 「Sinigrin 苷元為 benzaldehyde 或 mandelonitrile」：這是氰苷（wild cherry）產物；p-hydroxybenzyl isothiocyanate 則是 sinalbin 的產物。 「產生 p-hydroxybenzyl isothiocyanate 的醣苷為 salicin 或 glucovanillic alcohol」：兩者為醇苷，應選 sinalbin。 「烯丙基轉移到硫、氧或碳」：重排後形成 R–N=C=S，側鏈接在氮上。 「黑芥子油主成分為 vinyl 或 isopropenyl isothiocyanate」：側鏈錯誤，正確為 allyl（CH₂=CH–CH₂–）。 「氮原子來自糖」：錯，氮來自胺基酸。Gluconapin 來源為成熟種子，此敘述正確。 記憶口訣 「黑辛烯丙、白白對羥苄；糖是葡萄、鉀變硫酸氫；烯丙跳到氮，蒜胺櫻氰不算它。」黑芥子 sinigrin → allyl isothiocyanate；白芥子 sinalbin → p-hydroxybenzyl isothiocyanate；水解產物為 glucose 與 KHSO₄；側鏈重排到 N 形成 R–N=C=S；大蒜 alliin、野櫻氰苷都不是芥子油苷。