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學習重點 以異戊二烯單元的5 個碳為基礎，熟記單萜、倍半萜、雙萜、三萜與四萜的骨架碳數與單元數。 建立代表成分與分類的連結，特別掌握單萜、倍半萜及雙萜中名稱容易混淆的成分。 區分完整分子、萜類基本骨架與去糖後苷元，不要把糖、酯基或側鏈的碳數算進分類判斷。 掌握三萜皂苷、固醇皂苷及強心苷的苷元碳數，並認識降碳骨架（tetranortriterpenoids）與過氧鍵（artemisinin）等特殊考點。 核心觀念 一、由異戊二烯單元判斷萜類碳數 萜類骨架可用異戊二烯單元理解，每單元含5 個碳，因此骨架碳數＝單元數 × 5。分類依生合成來源與基本碳骨架判定。分子經氧化、酯化、接糖或失去部分碳原子後，總碳數會改變，所以不能只看完整分子的總碳數來分類。 分類基本骨架碳數異戊二烯單元數代表成分 單萜 monoterpenoidsC102menthone、cineole、borneol、terpin hydrate；環烯醚萜 geniposide、loganin、valepotriates 倍半萜 sesquiterpenoidsC153artemisinin、parthenolide、matricin、cadinene、caryophyllene、eudesmol、valerenic acid、abscisic acid 雙萜 diterpenoidsC204forskolin、taxol（taxane 骨架） 三萜 triterpenoidsC306boswellic acid、甘草酸與人參皂苷的苷元 四萜 tetraterpenoidsC408β-carotene 三萜由 6 個異戊二烯單元構成；β-carotene 為四萜，由 8 個單元構成。「倍半」表示單萜的 1.5 倍，因此是 15 碳。英文 diterpene 對應雙萜（C20），不要和倍半萜混淆。 二、單萜、環烯醚萜與裂環環烯醚萜 荊芥的主成分 d-menthone 為單萜類酮。名稱前的 d- 只表示旋光性，不影響單萜分類。Cineole 為含醚官能基的單萜；borneol 為含醇官能基的雙環單萜。碳骨架分類、環數與官能基是三個不同層次的判斷，要分開確認。 梔子的 geniposide（梔子苷）屬環烯醚萜苷（iridoid glycoside）。環烯醚萜是 C10 單萜衍生物，所以 geniposide 也歸入單萜苷（monoterpene glycoside）。它的結構保留五員碳環與含氧六員環相接的完整骨架。Secoiridoid（裂環環烯醚萜）的特徵則是五員碳環已經裂開。因此，看到含氧環和糖，不能直接判成裂環環烯醚萜苷，要先看五員環是否完整。 Loganin 也是環烯醚萜苷；valepotriates 則為環烯醚萜酯類，同樣屬於單萜衍生物，不是倍半萜。Valepotriates 與 valerenic acid 都是纈草的成分，但骨架分類不同：valerenic acid 才是倍半萜。 三、倍半萜的代表成分與過氧鍵 倍半萜基本骨架為 C15，是本單元代表成分最多的一群。可依結構特徵分組記憶： 倍半萜烴：cadinene、β-caryophyllene。 含氧倍半萜：eudesmol 為醇類，valerenic acid 為酸類；abscisic acid（離層酸）也屬 C15 倍半萜類。 倍半萜內酯：matricin、parthenolide、artemisinin。 青蒿素 artemisinin 是具有抗瘧疾活性的倍半萜內酯，並含有特徵性的內過氧橋，也就是 O–O 鍵。判斷過氧鍵時，要找氧與氧直接相連的位置。一般醚鍵 C–O–C、羥基或內酯都不是過氧鍵。Parthenolide 也是倍半萜內酯，但沒有過氧橋。Loganin（環烯醚萜苷）與 terpin hydrate（單萜二醇水合物）雖含氧，也都沒有 O–O 鍵。 薑的主要揮發油成分以倍半萜類為主，可聯想 zingiberene。白朮的代表成分 atractylon 與 atractylenolides 也屬倍半萜類。其他利水滲濕藥的主成分則是三萜類：茯苓以三萜酸（如 pachymic acid）為代表，澤瀉以 alisol 類三萜為代表，木通以三萜皂苷為代表。四者之中只有白朮是倍半萜，要和其他三味藥區別。 四、雙萜、三萜與降碳三萜 Forskolin 為雙萜類（labdane 型），基原植物為 Coleus forskohlii，取自根部。藥理研究顯示它可降低眼壓及降血壓，因此具有治療青光眼及高血壓的潛力。 Taxol（paclitaxel）屬 taxane 型雙萜衍生物。完整分子帶有側鏈等結構，總碳數遠多於 20，但分類仍依雙萜來源的基本骨架判定。它不是倍半萜。 乳香的 α-boswellic acid 為五環三萜類。環數多不代表一定是甾體（steroids），也不是四萜，應以 C30 骨架來辨識。 Tetranortriterpenoids 為四降三萜類（如 limonoids）：由 C30 三萜骨架去掉 4 個碳，基本骨架為 C26。字首「nor」表示減少碳原子，「tetranor」就是少 4 個碳，與四萜（tetraterpenoids，C40）無關。 五、皂苷與強心苷：比較的是苷元碳數 苷由糖與苷元組成，題目問苷元碳數時，要先排除糖的部分。甾體類（固醇皂苷、強心苷）在生合成上源自三萜前驅物，但在過程中失去部分碳原子。因此典型苷元碳數依序是：三萜 C30 → 固醇皂苷元 C27 → 強心苷元 C23／C24。 類型或代表苷苷元／骨架特徵苷元碳數 Ginsenoside Rg1（三萜皂苷）苷元為 protopanaxatriol，屬 dammarane 型四環三萜C30 Glycyrrhizin（三萜皂苷）苷元為 glycyrrhetinic acid，屬五環三萜C30 Dioscin（固醇皂苷）苷元為 diosgenin，屬 spirostane 型骨架C27 Digitoxin（強心苷）苷元為 digitoxigenin，屬 cardenolide 型強心苷元C23 因此上述苷元碳數由少到多為 digitoxigenin C23 ＜ diosgenin C27 ＜ 兩種三萜苷元 C30，碳數最少的是 digitoxin 的苷元。強心苷元還要依內酯環類型區分：cardenolide 型帶五員不飽和內酯環，為 C23；bufadienolide 型帶六員不飽和內酯環，為 C24。所以不能把所有強心苷元一律視為 23 碳。 常考陷阱 「Anethole 與 cadinene、caryophyllene 一樣屬倍半萜」：錯。Anethole（茴香腦）是 C6–C3 骨架的苯丙素類，根本不是萜類。Cadinene、caryophyllene 與 abscisic acid 才是倍半萜。 「Borneol 是單環單萜」：單萜分類正確，但環數錯誤；borneol 為雙環單萜。Cineole 屬單萜，這個敘述則是正確的。 「Forskolin 是倍半萜、parthenolide 是雙萜」：兩者都錯。Forskolin 為雙萜，parthenolide 為倍半萜內酯。題目若問 forskolin 的敘述何者錯誤，「屬 sesquiterpenoid」就是錯誤選項；基原 Coleus forskohlii、取自根部、具治療青光眼及高血壓潛力，都是正確敘述。 「Taxol 屬 sesquiterpenoid」：taxol 為 taxane 型雙萜，在倍半萜清單中是唯一的例外。 「Valepotriates 與 valerenic acid 都屬倍半萜」：不要因為都出自纈草就歸成同類。前者是環烯醚萜酯（單萜），後者才是倍半萜；matricin、eudesmol 也都是倍半萜。 「Geniposide 是 secoiridoid glycoside」：要先看五員環有沒有裂開。Geniposide 為 iridoid glycoside，歸入單萜苷。 「含內酯或含氧就有 peroxide 鍵」：過氧鍵是 O–O 直接相連，四個常見選項中只有 artemisinin 具有。 「Boswellic acid 是甾體或四萜」：它是五環三萜（C30）。 「Tetranortriterpenoid 為 C40 或 C30」：這是把 tetranor 與 tetra 混淆，或忘了減碳。正確是 30－4＝26 碳。 「茯苓、澤瀉是倍半萜」：兩者都以三萜為主，利水滲濕藥中的倍半萜代表是白朮。 「接糖後碳數增加，分類也跟著改變」：分類仍看苷元骨架，比較苷元碳數時也不能把糖算進去。 記憶口訣 「萜類碳數乘以五：單二十、倍三十五、雙四二十、三六三十、四八四十。」每組前一個數字是異戊二烯單元數，後面是碳數。例如「三六三十」表示三萜 6 單位、30 碳，「四八四十」表示四萜 8 單位、40 碳。 「皂苷三十與二七，強心二三、二四分；四降三萜二十六。」三萜皂苷 C30、固醇皂苷 C27；強心苷元要再分 cardenolide（C23）與 bufadienolide（C24）；tetranortriterpenoids 為 C26。 「青蒿十五帶氧橋，福斯紫杉皆二十，乳香三十。」這句連結三組分類：artemisinin 是倍半萜並帶過氧橋，forskolin 與 taxol 是雙萜，boswellic acid 是三萜。