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學習重點 辨認異戊二烯的五碳結構，能由碳數換算各類萜的異戊二烯單元數及 IPP／DMAPP 組成。 掌握「IPP、DMAPP → FPP → 角鯊烯 → 環化」的三萜生合成主線，區分碳鏈組裝與環化兩階段。 區別四環三萜（protostane、lanostane、dammarane）與五環三萜（β-amyrin、α-amyrin、lupane），建立骨架、代表成分及生藥來源的連結。 判讀皂苷時先看皂苷元，分清 β-amyrin、α-amyrin、dammarane 與類固醇型。 記住含三萜羧酸的常見生藥，並辨認以多醣類為重要成分的白芨。 核心觀念 一、異戊二烯單元與萜類碳數 萜類可依五碳的異戊二烯單元理解其碳骨架。異戊二烯（isoprene）是2-methyl-1,3-butadiene，結構可寫成CH₂=C(CH₃)−CH=CH₂。看結構圖時，要確認：共五個碳、兩個共軛雙鍵，以及主鏈第二個碳上有一個甲基支鏈。少一個碳、雙鍵位置不共軛或甲基位置不對的圖形都不是異戊二烯。 生合成實際使用的活化五碳前驅物是IPP（isopentenyl diphosphate）與DMAPP（dimethylallyl diphosphate）；「由異戊二烯單元組成」是骨架分析概念，不代表以游離異戊二烯直接聚合。 類別基本碳數異戊二烯單元數前驅物組裝關係 單萜C₁₀21 DMAPP＋1 IPP → GPP 倍半萜C₁₅31 DMAPP＋2 IPP → FPP 雙萜C₂₀41 DMAPP＋3 IPP → GGPP 三萜C₃₀62 FPP → 角鯊烯；合計 2 DMAPP＋4 IPP 「雙萜」有四個異戊二烯單元；名稱中的「雙」指兩個「萜單位（C₁₀）」，不能直接當成異戊二烯單元數。三萜則有六個五碳單元，且因由兩分子 FPP 組成，所以含兩個 DMAPP 與四個 IPP。 二、三萜的生合成：先形成角鯊烯，再環化 三萜生合成的主線為：IPP、DMAPP → FPP → squalene（角鯊烯）→ 2,3-oxidosqualene（2,3-氧化角鯊烯）→ 各種環狀骨架。兩分子十五碳的 FPP 經還原性偶聯形成三十碳、無環的角鯊烯，之後再經環氧化、環化與後續修飾，產生不同三萜成分。 角鯊烯是三萜環化前的共同中間體；若進一步問直接進行環化的受質，則是 2,3-氧化角鯊烯。兩者代表不同反應階段，不宜混為同一物質。 Phytol 是二十碳的雙萜醇（葉綠素側鏈）；limonene 是十碳單萜；tretinoin 是維生素 A 酸類成分。它們都不是三萜環化前的共同中間體。 三、四環三萜：骨架與生藥一起記 骨架類型代表成分代表生藥辨識重點 Protostane 型Alisol 類澤瀉澤瀉的特徵三萜成分類型 Lanostane 型Pachymic acid茯苓Pachymic acid 為茯苓酸，屬三萜羧酸 Dammarane 型Ginsenoside Rg₁ 的苷元骨架人參Rg₁ 屬原人參三醇型皂苷 判斷 protostane 型來源時，應直接連結澤瀉—alisol 類。茯苓雖也含三萜成分，代表骨架卻是 lanostane；蒼朮的重要成分為揮發油中的倍半萜類，不屬 protostane 型；木通亦不是此類骨架的代表來源。 辨識個別成分時，pachymic acid 屬 lanostane 型三萜；betulin 屬 lupane 型五環三萜；tanshinone I（丹參酮）屬雙萜醌；α-turmerone（薑黃酮）屬倍半萜。同為植物成分，並不表示碳數與骨架相同。 四、五環三萜：α-amyrin、β-amyrin 與 lupane 五環三萜最重要的對應為：α-amyrin 對應 ursane（烏蘇烷）型，β-amyrin 對應 oleanane（齊墩果烷）型。兩者主要差異在 E 環甲基的位置，不能只憑「amyrin」字樣視為同型。Lupane（羽扇豆烷）則是 E 環為五員環的另一類五環三萜骨架。Dammarane 為四環三萜，不屬五環三萜。 骨架分類代表成分或皂苷來源與判讀關鍵 β-amyrin／oleanane 型Glycyrrhizin甘草；苷元為 glycyrrhetinic acid β-amyrin／oleanane 型Quillaja saponins皂樹；代表苷元為 quillaic acid β-amyrin／oleanane 型Saikosaponin A柴胡；屬 oleanane 衍生型三萜皂苷 α-amyrin／ursane 型Asiaticoside積雪草；苷元為 asiatic acid Lupane 型Betulin常見於樺木樹皮 Glycyrrhizin 是皂苷，glycyrrhetinic acid 才是其苷元。判定骨架時看的是苷元的環系；接上糖鏈不會改變骨架歸類。因此，甘草皂苷應歸入 β-amyrin 型。 同樣是皂苷，也可能屬完全不同的類型：asiaticoside 為 α-amyrin（ursane）型；ginsenoside Rg₁ 為 dammarane 型；timosaponin A-I 為類固醇型皂苷。不能把所有皂苷都歸為五環三萜，更不能都歸為 β-amyrin 型。 五、三萜羧酸與生藥來源 三萜羧酸是具有羧基的三萜成分，常見代表包括oleanolic acid（齊墩果酸）與 ursolic acid（熊果酸），分別對應 oleanane 與 ursane 骨架。三萜羧酸不必然是皂苷；「具有羧基」與「具有糖鏈」是不同分類依據。 大棗、夏枯草、枇杷葉均以熊果酸、齊墩果酸等三萜羧酸為重要成分。相較之下，白芨的重要成分以多醣類、黏液質為代表，主要藥效成分不屬三萜羧酸。 常考陷阱 「雙萜由兩個異戊二烯單元組成」：錯。兩個單元是單萜；雙萜為四個單元、二十碳。 「單萜為 1 DMAPP＋1 IPP；倍半萜為 1 DMAPP＋2 IPP；三萜為 2 DMAPP＋4 IPP」：皆正確，判斷時以碳數除以 5 求單元數，三萜因由兩個 FPP 組成，故 DMAPP 為兩個。 「角鯊烯已是環狀三萜」或「phytol、limonene 為三萜環化前中間體」：錯。角鯊烯是無環前驅物；phytol 為雙萜、limonene 為單萜。 「Glycyrrhizin 屬 α-amyrin、lupane 或 dammarane 型」：錯。甘草對應 β-amyrin／oleanane；人參 Rg₁ 才對應 dammarane。 「Asiaticoside 與甘草、皂樹、柴胡皂苷同屬 β-amyrin 型」：錯。積雪草苷屬 α-amyrin／ursane 型，是重要的例外辨識點。 「茯苓、蒼朮、木通含 protostane 型三萜」：錯。Protostane 型對應澤瀉；茯苓為 lanostane 型。 「Pachymic acid 屬 protostane，或 betulin 屬 lanostane」：錯。茯苓酸配 lanostane；betulin 配 lupane。 「成分來自藥用植物或名稱帶 -one，就可能是三萜」：錯。Tanshinone I 是雙萜，α-turmerone 是倍半萜。 「皂苷必定是三萜皂苷」：錯。知母的 timosaponin A-I 為類固醇型皂苷，應先辨苷元再分類。 「白芨主要藥效成分為三萜羧酸」：錯。白芨以多醣、黏液質為代表；大棗、夏枯草、枇杷葉才是三萜羧酸的代表生藥。 記憶口訣 「單二、倍三、雙四、三六」：依序記單萜、倍半萜、雙萜、三萜的異戊二烯單元數。 「兩個 FPP，合成角鯊烯，環化成三萜」：三萜先組成三十碳無環前驅物，再進行環化。 「甘皂柴歸 β，積雪歸 α」：甘草、皂樹、柴胡配 β-amyrin；積雪草配 α-amyrin。 「澤原、苓羊、參達」：澤瀉配原萜烷（protostane），茯苓配羊毛甾烷（lanostane），人參配達瑪烷（dammarane）。 「棗枯杷有酸，白芨是多醣」：大棗、夏枯草、枇杷葉含三萜羧酸；白芨以多醣為主。