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學習重點 依皂元骨架區分固醇型與三萜型皂苷，並辨認代表成分及生藥來源。 掌握皂苷的兩親性、降低表面張力、持續泡沫、膠體溶液及溶血作用。 熟記糖基常接於皂元C-3，以及遠志 onjisaponin E 的C-3、C-28雙接點。 串聯桔梗、遠志的祛痰作用，以及甘草的甜味成分、糖組成與過量使用風險。 分清皂苷與皂元、三萜與二萜、糖基轉移酶與 myrosinase、乙醯化與氧化，避免名詞混淆。 核心觀念 一、皂苷的組成與生合成 皂苷（saponins）是由糖基（glycone）與非糖基的皂元（sapogenin）組成的配糖體。皂元主要分為固醇型（steroidal）與三萜型（triterpenoid）兩大類，不是固醇型與二萜型。皂元的生合成主要經由acetate–mevalonate 路徑，再經異戊二烯單元、鯊烯等前驅物形成骨架。 糖基常經由皂元C-3 的羥基形成配糖鍵，但並非所有皂苷都只有此接點。遠志皂苷 onjisaponin E 的糖鏈接於 C-3 與 C-28；其中 C-28 為羧基端的酯型連接。判讀結構圖時，應先找 C-3 的羥基，再找 C-28 的羧基。 皂苷水解可得皂元及糖，釋出的單醣大多為還原糖。糖鏈形成涉及糖基轉移酶；myrosinase 是與硫代葡萄糖苷（芥子油苷）水解有關的酵素，不能當作皂苷糖基生合成酵素。 二、依骨架與來源辨認成分 骨架類別代表成分辨認重點 固醇型sarsaponin、digitonin、dioscin三者皆屬固醇型皂苷；dioscin 的皂元為 diosgenin。 固醇型timosaponin A-III知母的固醇型皂苷，屬 steroid glycoside。 五環三萜型saikosaponin A、glycyrrhizin分別聯想到柴胡與甘草。 五環三萜型platycodin A、tenuifolin分別聯想到桔梗與遠志。 四環三萜型黃耆皂苷（astragalosides）代表骨架為 cycloartane 型。 四環三萜型人參多數主要皂苷（ginsenosides）以 dammarane 型為主，不宜歸為 cycloartane 型。 diosgenin 是固醇型皂元，dioscin 是含糖的固醇型皂苷，兩者均不可歸為五環三萜型。三萜型也不全是五環；黃耆的 cycloartane 型即為重要反例。補氣藥中，甘草為五環三萜皂苷、人參以 dammarane 型為主，主成分屬 cycloartane 型皂苷的是黃耆。 其他配糖體須另外辨認：geniposide 為環烯醚萜配糖體，paeoniflorin 為單萜配糖體，syringin 為苯丙烷類配糖體。名稱有「苷」只表示含糖，不能直接推定為固醇型配糖體。 三、常考生藥與皂元配對 生藥或基原應連結的成分辨認關鍵 胡蘆巴 Trigonella foenum-graecumdiosgenin固醇型皂元。 劍麻 Agave sisalanahecogenin固醇型皂元。 菝葜屬 Smilax aristolochiifolia（亦拼作 aristolochiaefolia）sarsasapogenin（sarsaponin 之皂元）固醇型皂苷來源，不能配成 solasodine。 柴胡 Bupleurum chinensesaikosaponins三萜型皂苷。 遠志onjisaponins、tenuifolin 等主成分屬皂苷類（saponin glycoside）。 桔梗platycodins祛痰相關主成分為皂苷。 solasodine 是含氮的固醇生物鹼，常與茄屬（Solanum）植物連結。遇到名稱相似的成分，應檢查是否含氮，以及究竟是皂元、皂苷或生物鹼。 四、理化性質與藥理作用 皂苷同時具有親水的糖鏈與親脂的皂元，因此具有界面活性及清潔劑性質（detergent properties）。在水中可形成膠體溶液，降低表面張力，振搖後產生持續性泡沫；這組特徵是辨認皂苷的重要線索，香豆素、生物鹼、類黃酮都不以此為特徵。 許多皂苷可與紅血球膜中的膽固醇作用，破壞細胞膜而產生溶血作用。不同結構的溶血強度不一，不能推論所有皂苷均同樣強烈。皂苷對魚類等冷血動物尤其具毒性。 皂苷多具苦味，並對黏膜有刺激性，傳統上可利用此性質作為催嚏劑。桔梗、遠志的皂苷與祛痰作用相關，常以刺激胃黏膜，反射性增加呼吸道分泌，使痰液較易排出解釋。 皂元經乙醯化製成衍生物後，通常較易形成結晶，可用於分離、純化及鑑別。應分清「皂苷水解取得皂元」與「皂元乙醯化改善結晶」兩個步驟；氧化不是純化皂元的方法。 五、甘草：甜味、糖組成與使用風險 甘草的 glycyrrhizin（甘草酸）是五環三萜型皂苷，不是二萜類；它具有明顯甜味，是「皂苷多苦」的重要例外。水解後得到皂元 glycyrrhetic acid／glycyrrhetinic acid（甘草次酸）與兩分子葡萄糖醛酸，不是葡萄糖。甜味要記在含糖的 glycyrrhizin，不可把「比蔗糖甜」的性質移到皂元甘草次酸上。 甘草過量或長期使用可引起類似礦物皮質素過多的作用，造成鈉水滯留、低血鉀與血壓升高，因此高血壓患者不宜過度使用。 常考陷阱 「皂元分為固醇與二萜」：錯在二萜；正確為固醇與三萜。 「糖基一定只接 C-3」：C-3 是常見位置，並非唯一位置；onjisaponin E 要記 C-3、C-28，不是 2,3、2,23 或 3,27。 「dioscin 或 diosgenin 是五環三萜」：兩者均屬固醇型，且前者含糖、後者為皂元。 「saikosaponin 的苷元屬固醇類」：柴胡皂苷為三萜型；sarsaponin、digitonin、dioscin 才是固醇型。 「geniposide、paeoniflorin、syringin 是 steroid glycoside」：三者分屬環烯醚萜、單萜、苯丙烷類；固醇配糖體要選 timosaponin A-III。 「三萜皂苷都是五環」：黃耆 cycloartane 型屬四環三萜；柴胡、甘草、桔梗、遠志的代表成分才屬五環三萜。 「乙醯化後較不具結晶性」或「以氧化純化皂元」：兩者皆錯；乙醯化衍生物通常較易結晶。 「myrosinase 合成皂苷糖基」：混淆生合成與水解酵素；皂苷糖鏈形成應聯想到糖基轉移酶。 「甘草次酸比蔗糖甜」「甘草酸水解得葡萄糖」「甘草酸屬二萜皂苷」：皆錯；甜的是甘草酸，水解得葡萄糖醛酸，骨架為三萜。 「Smilax 配 solasodine」：應改聯想到 sarsasapogenin；solasodine 是茄屬的固醇生物鹼。 下列敘述皆正確，不可誤選為錯誤選項：具清潔劑特性、溶血、水中成膠體溶液、持續泡沫、多具苦味、水解單醣多為還原糖、對冷血動物尤具毒性、可作催嚏劑、皂元經 mevalonic acid 路徑生合成。 記憶口訣 「固、三分兩家；三位常接糖；遠志三、二八。」記住皂元分類與糖鏈位置。 「柴甘桔遠五環，黃耆環阿四環。」「環阿」提示 cycloartane，避免把所有三萜都歸為五環。 「薯蕷、胡蘆巴出 diosgenin，劍麻 hecogenin，菝葜 sarsa，茄屬 solasodine。」記住常考基原與皂元配對。 「泡沫久、張力低；甘草甜、醛酸二。」連結皂苷界面活性，以及甘草酸水解產生兩分子葡萄糖醛酸。