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學習重點 掌握醛、酮羰基的兩種定量反應：鹽酸羥胺法生成肟並釋出等莫耳鹽酸，再以鹼滴定；亞硫酸氫鈉法則利用加成反應，使醛移入水層。 依含量選方法：醛含量高（如桂皮油中的桂皮醛）用亞硫酸氫鈉法量油層體積；微量醛或檢品量很少時用羥胺法滴定。 酮類含量測定配合亞硫酸氫鈉，利用酚酞在加熱下是否呈色判斷反應終點。 酯類定量採「過量鹼皂化，再滴定剩餘鹼」的剩餘滴定；醛類會干擾酯價測定。 丁香油測定的是丁香酚，以氫氧化鉀吸收，並需加熱皂化乙酸丁香酯。測定容器是 Cassia flask，不是貝氏瓶。 核心觀念 一、先看官能基，再選定量方法 揮發油是混合物，含量測定須利用目標成分的官能基反應，不能看到「揮發油」就一律選水蒸氣蒸餾。醛、酮具有羰基，可利用肟化或亞硫酸氫鈉加成定量；酯類利用鹼性皂化定量；酚類（如丁香酚）利用與鹼成鹽溶入鹼液的性質定量。 測定對象或情境方法判讀重點 醛含量高的揮發油（如桂皮油中的桂皮醛）亞硫酸氫鈉法（Bisulfite method）醛與亞硫酸氫鈉加成後溶入水層，量測剩餘油層體積，由體積減少量求含量 揮發油中的微量醛、檢品量很少羥胺法（Hydroxylamine method）滴定肟化反應釋出的鹽酸；不必依賴體積差，微量時仍準確 酮類含量測定配合亞硫酸氫鈉，以酚酞指示加熱下酚酞是否呈色，用來判斷反應是否完全 揮發油中的酯類鹼性皂化、剩餘滴定由皂化消耗的鹼量換算含量；醛類會干擾 丁香油中的丁香酚氫氧化鉀吸收法酚成鹽溶入鹼液，油層體積減少 二、鹽酸羥胺法：生成肟，滴定釋出的鹽酸 羥胺的英文是 hydroxylamine，定量時使用鹽酸羥胺（NH₂OH·HCl）。醛與其反應生成醛肟（aldoxime），酮則生成酮肟（ketoxime）。肟的特徵結構是＞C＝N－OH。 醛類的反應可表示為：R－CHO＋NH₂OH·HCl → R－CH＝N－OH＋H₂O＋HCl 反應完全時，每一莫耳醛基生成一莫耳醛肟，並釋出一莫耳鹽酸。以標準鹼液滴定這些鹽酸，即可換算醛含量。此法的定量依據是酸鹼當量，並非秤量肟，也不是測量氧化生成的羧酸。 以苯甲醛為例，它與鹽酸羥胺反應，生成苯甲醛肟（aldoxime）及等莫耳的鹽酸，供後續滴定的就是這些鹽酸，不是苯甲酸、甲酸或氨。在醇、醚、酸、醛之中，能與鹽酸羥胺反應產生鹽酸的是醛類（酮亦可）。醇、醚、酸都沒有可肟化的羰基。 揮發油中醛的含量很少，或檢品量很少時，用體積法讀油層體積差，相對誤差太大。這時改用滴定靈敏的羥胺法。 三、亞硫酸氫鈉法：利用羰基的加成反應 亞硫酸氫鈉（sodium bisulfite，NaHSO₃）可與醛的羰基加成，生成水溶性加成物。測定時將定量揮發油與亞硫酸氫鈉溶液在 Cassia flask（桂皮油瓶）中加熱振搖，醛移入水層，再讀取瓶頸剩餘油層的體積。油層減少的體積即為醛的量。 此法靠量測體積差，適合醛含量高的揮發油。桂皮油中桂皮醛的含量測定，是亞硫酸氫鈉法的代表。若選項並列酯（ester）、醇（alcohol）、酚（phenol）、醛（aldehyde），bisulfite method 對應的是醛類。 部分酮也能與亞硫酸鹽類試劑加成，因此酮類含量測定也會配合亞硫酸氫鈉。羰基加成時會釋出鹼，使酚酞呈紅色；以酸中和後，再於酚酞存在下加熱，若又呈色，表示反應尚未完全。題幹出現「測酮含量、終點無顏色、酚酞存在下加熱而呈色」，答案是亞硫酸氫鈉，不是羥胺、氫氧化鈉或乙醇。 四、酯類皂化：由消耗鹼量求含量 酯與氫氧化鉀反應，生成羧酸鉀鹽與醇：R－COOR′＋KOH → R－COOK＋R′－OH 測定時加入已知量且過量的標準氫氧化鉀醇溶液，加熱使酯皂化，再以標準酸液滴定剩餘的鹼，並同時作空白試驗。空白中沒有酯消耗鹼，所以耗酸量較多。空白與檢品的耗酸量差，就是檢品消耗的鹼量。其他條件相同時，酯越多，剩餘鹼越少，回滴所需酸液也越少。 酯價是皂化 1 公克檢品中所含酯類所需的氫氧化鉀毫克數，關係式為酯價＝皂化價－酸價。檢品若含游離酸，須先扣除，不能把全部耗鹼量都算給酯。 醛類是酯價測定的干擾物。醛在熱鹼條件下會發生縮合、樹脂化等副反應而消耗鹼，耗鹼量因此偏高，不再單純代表酯的皂化量。醇類、碳氫化合物、酮類不會造成這種干擾。 五、丁香油：酚的吸收與酯的皂化 丁香油的含量測定分析的是主成分丁香酚（eugenol）。丁香酚具酚性羥基，與氫氧化鉀溶液振搖後形成酚鹽，溶入鹼液，因此未溶解的油層體積減少。由減少的體積即可求得丁香酚含量。 丁香油另含乙酸丁香酯（eugenyl acetate），測定時需加熱使其皂化，釋出丁香酚，一併被鹼液吸收。 此類揮發油體積測定使用 Cassia flask（桂皮油瓶），瓶頸有刻度可讀油層體積。貝氏瓶（Babcock bottle）是乳品脂肪測定用的容器，用在丁香油的敘述是錯誤的。 常考陷阱 hydroxylamine 與 hydroxyzine 混淆：前者是羥胺，為肟化試劑；後者是羥嗪，為抗組織胺藥，與醛定量無關。 微量醛選亞硫酸氫鈉法：錯。亞硫酸氫鈉法靠體積差，適用高含量醛；微量醛或檢品量少，用羥胺法。 桂皮醛選羥胺法、Schiff base 法或水蒸氣蒸餾：錯。桂皮油含醛量高，用亞硫酸氫鈉法。水蒸氣蒸餾是取得揮發油的方法，不是含量測定法。 羥胺法產物寫成 Schiff base：羥胺與羰基生成的是肟（C＝N－OH）。 苯甲醛與鹽酸羥胺反應後滴定苯甲酸、甲酸或氨：錯。滴定的是等莫耳釋出的鹽酸。 醇、醚、酸能與鹽酸羥胺反應產生鹽酸：錯。只有含羰基的醛（及酮）能反應。 Bisulfite method 測酯、醇、酚：錯。它測的是醛類。 測酮時、酚酞加熱呈色的配合試劑選羥胺或氫氧化鈉：錯。應選亞硫酸氫鈉。 認為醇、酮或碳氫化合物會讓酯價測不準：錯。干擾酯價的是醛類。 丁香油「用貝氏瓶測定」：這是錯誤敘述。其餘「分析丁香酚」「與氫氧化鉀振搖後體積減少」「加熱使乙酸丁香酯皂化」都是正確敘述。 記憶口訣 「醛多亞硫量體積，醛少羥胺滴鹽酸。」 「酮配亞硫看酚酞，酯靠皂化醛搗亂；丁香鹼吸用桂瓶，貝氏瓶是乳品瓶。」