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學習重點 掌握皂化價的定義：皂化 1.0 g 油脂或蠟中的酯，並中和其游離脂肪酸所需的KOH 毫克數。皂化價同時包括游離脂肪酸與酯兩部分。 理解酯類定量的原理：加入過量鹼加熱水解（皂化），再以標準酸回滴剩餘鹼，屬於反滴定過量鹼。 能判斷影響皂化價的因素：短鏈脂肪酸酯、酸敗會使皂化價升高；植物固醇、礦物油等不皂化物會使皂化價下降。 掌握羥基測定的原理：以醋酸酐乙醯化羥基，生成相當量的醋酸，再以鹼液滴定，屬於間接測定，並須以酸價校正。 區別羥價與乙醯價的重量基準：羥價以1 g 原檢品為基準，乙醯價以1 g 乙醯化後檢品為基準。 核心觀念 一、酯類皂化：鹼性水解與剩餘鹼回滴 酯類與強鹼加熱反應，生成羧酸鹽及醇，稱為皂化，本質上就是鹼性水解。單酯的基本反應為：RCOOR′＋KOH → RCOOK＋R′OH，每個酯基消耗一當量鹼。三酸甘油酯完全皂化時，每莫耳消耗三莫耳 KOH，生成甘油及脂肪酸鉀鹽（肥皂）。 定量時，先加入已知且過量的標準鹼液，加熱使水解完全，再以標準酸滴定未反應的鹼。這種方法稱為反滴定過量鹼（剩餘鹼回滴）。滴定管中裝的是酸，被滴定的是剩餘的鹼。Butylparaben（對羥基苯甲酸丁酯）具有酯基，以 NaOH 水解後定量，就屬於這一類方法。 測定時必須同時做空白試驗：不加檢品，其餘條件相同。空白試驗中的鹼未被消耗，所需的標準酸較多；空白與檢品的耗酸量差，即為檢品實際消耗的鹼量。 Aspirin 同時具有羧基與酯基。先以 NaOH 中和，處理的是游離羧基；再加入過量鹼並加熱，則使乙醯酯基進行反應。這個反應既可稱為皂化，也可稱為水解，兩個答案都正確。 二、皂化價、酸價與酯價 名稱定義判斷重點 酸價中和 1 g 檢品中游離酸所需的 KOH 毫克數只計游離脂肪酸 皂化價皂化 1.0 g 油脂或蠟中的酯，並中和其游離酸所需的 KOH 毫克數游離脂肪酸＋酯，兩者都計入 酯價皂化 1 g 檢品中酯類所需的 KOH 毫克數酯價＝皂化價－酸價 皂化價的單位是mg KOH／g。它不是 KOH 的克數，也不以 0.1 g 檢品為基準。 計算範例：可可油的皂化價約為 200，表示每公克需 200 mg KOH。5 g 可可油所需的 KOH 為 200 × 5＝1000 mg＝1 g。這就是完全皂化酯並中和游離脂肪酸的最少需要量。 藥典測定法：檢品加入定量的0.5 N 醇性 KOH 溶液，加熱回流使其完全皂化，再以0.5 N 鹽酸標準液回滴剩餘鹼，指示劑用酚酞，並同時做空白試驗。要注意以下三點： 反應介質是醇性 KOH，不是一般 KOH 水溶液。油脂不溶於水，必須在醇溶液中才能充分皂化。 回滴用的是鹽酸，不是硫酸。 不需要先中和游離酸，因為皂化價本來就包含游離酸的鹼消耗量。 計算式為：皂化價＝（B－S）× N × 56.1 ÷ W。其中 B 為空白耗酸體積（mL），S 為檢品耗酸體積（mL），N 為鹽酸的當量濃度，W 為檢品重量（g），56.1 為 KOH 的毫克當量。 三、鏈長、酸敗、不皂化物與皂化價 鏈長的影響：脂肪酸鏈愈短，酯的平均分子量愈小，每公克所含的酯基愈多，耗鹼量也愈多。因此短鏈脂肪酸酯增加會使皂化價偏高，皂化價可反映脂肪酸的平均分子量。 主要來源：油脂皂化價主要來自脂肪酸甘油酯。「有機酸之長鏈脂肪醇酯」是蠟的成分，不是油脂皂化價的主要來源。 酸敗：油脂酸敗時，會氧化分解產生低分子量的脂肪酸等產物，使平均分子量下降，耗鹼量增加。因此可以說皂化價高，表示可能酸敗。 食用油範圍：大部分食用油的皂化價約為188～196。 不皂化物：指在皂化條件下不會形成肥皂、皂化後可用有機溶劑萃取分離的成分，例如植物固醇、礦物油（烴類）等。混入這類成分會產生兩個結果： 不皂化物增加。 每公克檢品中可皂化的成分被稀釋，使皂化價下降。 因此，皂化價低，表示可能摻了礦物油。 成分是否耗 KOH對皂化價的影響 游離脂肪酸是（中和）計入皂化價，不屬於不皂化物 脂肪酸甘油酯、棉子油等油脂是（皂化）屬於可皂化物，是皂化價的主體 植物固醇、礦物油否不皂化物增加，皂化價下降 四、羥基乙醯化與測定裝置 羥基可與醋酸酐發生酯化（乙醯化）反應，生成乙酸酯，同時產生相當量的醋酸：ROH＋（CH₃CO）₂O → ROCOCH₃＋CH₃COOH產生的醋酸可以用鹼液滴定，間接求得羥基量。可利用這個原理測定的官能基是羥基，不是羧基、醛基或胺基。 藥典使用的乙醯化試劑是醋酸酐（溶於吡啶），不是乙醯氯（acetyl chloride）。 反應在乙醯化反應瓶中進行，可配合空氣冷凝管加熱，以減少揮發損失。辨識裝置時要和以下器材區分： 卡爾費雪滴定裝置：用於測定水分。 喀西亞瓶（Cassia flask）：用於測定揮發油含量。 一般定量瓶：用於定容。 五、羥價與乙醯價 比較項目羥價（hydroxyl value）乙醯價（acetyl value） 重量基準1 g 原檢品1 g 乙醯化後的檢品 定義1 g 檢品中羥基含量所相當的 KOH 毫克數1 g 乙醯化檢品水解所釋出的醋酸，中和所需的 KOH 毫克數 測定對象檢品中所有可乙醯化的游離羥基同左，以導入的乙醯基表示 羥價的測定流程： 以過量的醋酸酐－吡啶試液加熱，使檢品乙醯化。 加水，將剩餘的醋酸酐分解為醋酸。 以醇性 KOH 標準液滴定，並同時做空白試驗。 空白試驗的醋酸酐全部水解成兩分子醋酸，耗鹼量較多；檢品中被羥基消耗的醋酸酐只產生一分子醋酸，耗鹼量較少。兩者的差值就對應羥基量，因此羥價是間接（反應後）滴定，不是酸鹼直接滴定。 測定羥價與乙醯價都必須測定檢品的酸價，用來校正原有游離酸，避免游離酸被誤算進結果。乙醯價的正確做法是測定乙醯化後的檢品，不是在乙醯化之前先測酯價來計算。 羥價與乙醯價測的是所有可乙醯化的羥基，包括醇類及羥基脂肪酸（如蓖麻油酸）的羥基。因此不能說它們「專測高級醇羥基」，也不能說是「測定羥基脂肪酸的含量」。 常考陷阱 「皂化 0.1 g」「KOH 克數」：這是錯的。定義是 1.0 g 檢品，單位是 KOH 毫克數。 「皂化價與游離脂肪酸及醇有關」：這是錯的。皂化價與游離脂肪酸及酯有關，醇與甘油本身並不耗鹼。 「其測定在氫氧化鉀溶液中進行」：這是錯誤敘述。藥典規定使用醇性 KOH 溶液。 「用硫酸標準溶液做殘餘滴定」：這是錯的。藥典以鹽酸回滴。 「應先中和游離酸」：這是錯的。皂化價本來就包含游離酸的耗鹼量。 「主要來自長鏈脂肪醇酯」：這是錯的。油脂皂化價主要來自脂肪酸甘油酯，長鏈脂肪醇酯是蠟的成分。 「皂化價高表示酸敗」「皂化價低表示可能摻礦物油」「食用油 188～196」：這三句都是正確敘述。 使不皂化物增加、皂化價下降的成分：答案是植物固醇。游離脂肪酸、甘油酯、棉子油都會耗鹼，屬於可皂化成分。 「酯類加過量 NaOH 水解定量屬於反滴定過量酸」：這是錯的。先加的是鹼，所以是反滴定過量鹼。 Aspirin 加過量鹼加熱：皂化與水解兩個選項都要選。 能與醋酸酐反應生成醋酸再以鹼滴定的官能基：答案是羥基，不是羧基、醛基或胺基。 「使用 acetyl chloride 乙醯化」：這是錯的。藥典用的是醋酸酐。 「羥價是酸鹼直接滴定」「羥價是測定羥基脂肪酸含量」：都是錯的。正確定義是「1 g 檢品中羥基含量所相當的 KOH mg 數」。 「乙醯價需先測酯價」「乙醯價測定高級醇羥基」：都是錯的。正確的關鍵是需要測定檢品的酸價來校正。 裝置圖附空氣冷凝管的反應瓶：這是乙醯化反應瓶，不是卡爾費雪滴定管、喀西亞瓶或定量瓶。 記憶口訣 「一克毫克鉀，酸酯都算它；醇鉀回流鹽酸滴，不必先中和。」 「短鏈酸敗皂價高，固醇礦油皂價掉。」 「酯加鹼、酸回滴；羥遇醋酐、鹼再滴；酸價校正別忘記。」 「羥價看原重，乙醯看後重。」