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學習重點 酵素降低活化能：大多數酵素為蛋白質，但有具催化能力的RNA例外；並非所有酵素都需要金屬離子。 掌握全酶的組成：脫輔基酶是蛋白質部分，與所需輔因子結合後，形成具有完整催化活性的全酶。 輔酶是有機、非蛋白質的輔因子：可攜帶電子或轉移化學基團，本身不是另一個具有酵素活性的酵素。 區分輔酶的運送物：NAD／NADP攜帶電子，生物素參與CO2轉移，輔酶A轉移醯基，葉酸衍生物轉移一碳單位。 輔基強調結合牢固：輔酶若以共價鍵與酵素蛋白結合，可稱為輔基；輔基可與脫輔基酶組成全酶。 核心觀念 一、酵素的基本性質 一般酵素是蛋白質，但部分RNA也具有催化功能，稱為核酶（ribozyme）。因此，「除了極少數例外，酵素一般為蛋白分子」正確；「所有酵素都是蛋白質」則過度絕對。 酵素藉由降低活化能加速反應，不改變反應的平衡常數，也不改變反應前後的自由能變化。同一種酵素在不同組織中的含量可以不同，反映各組織的基因表現與代謝需求。 不是所有酵素都需要輔因子，更不是所有酵素都需要金屬離子。有些酵素僅靠蛋白質即可催化，有些需要有機輔酶，有些需要金屬離子，也有些同時需要不同類型的輔因子。 二、輔因子、輔酶、輔基與全酶 名稱定義與性質辨認關鍵 輔因子（cofactor）酵素催化所需的非蛋白質成分，可為無機離子或有機分子。是涵蓋範圍較大的名稱。 輔酶（coenzyme）有機、非蛋白質的輔因子，常參與電子或化學基團轉移。不是蛋白質，也不是金屬離子。 輔基（prosthetic group）與酵素蛋白牢固結合的非蛋白質成分，可能以共價鍵結合。強調結合方式與牢固程度。 脫輔基酶（apoenzyme）需要輔因子的酵素中，除去輔因子後的蛋白質部分。單獨缺乏完整催化活性。 全酶（holoenzyme）脫輔基酶與所需輔因子結合形成的完整活性酵素。蛋白質部分與輔因子皆具備。 基本組合式：apoenzyme＋cofactor＝holoenzyme。若所需輔因子是輔基，也可表達為「脫輔基酶＋輔基＝全酶」。全酶不能定義為「不含輔酶的酵素」。 輔酶與輔基的命名重點不同：輔酶強調有機性質與參與反應的功能；輔基強調與蛋白質牢固結合。因此，有機輔酶若以共價鍵結合於酵素，也可稱為輔基，兩者不是完全互斥的類別。輔基的範圍可涵蓋牢固結合的有機成分或無機成分，不宜將它一概限定為無機輔因子。 前酶（proenzyme，亦稱zymogen）則是尚待活化的酵素前驅物，常藉蛋白質切割而活化；它與「缺少輔因子的蛋白質部分」意義不同。 三、輔酶如何參與反應 輔酶可暫時接受或提供電子、氫及化學基團。它不是提供受質的另一個酵素，也不能單獨取代酵素蛋白完成特定的酵素催化功能。 輔酶在單次反應中可能改變化學形式，或以共同受質的方式被消耗。例如NAD+接受電子後轉為NADH，之後可經其他反應再生。因此，「反應過程中輔酶會被改變或消耗」可成立，但不代表所有輔酶都會永久耗損、無法再利用。 輔酶或相關分子主要參與功能易混淆處 NAD／NADP電子與還原力的轉移。來自菸鹼酸，不是葉酸。 生物素（biotin）羧化反應中的CO2轉移。看到CO2轉移，優先聯想到生物素。 輔酶A（CoA）醯基轉移，例如攜帶乙醯基。乙醯基不是甲基。 四氫葉酸及其衍生物不同氧化程度的一碳單位轉移。勿與生物素的CO2轉移混淆。 S-腺苷甲硫胺酸（SAM）常見的甲基供應者。甲基轉移不應選CoA。 催化三聯體（catalytic triad）由酵素蛋白質的胺基酸殘基構成。例如某些蛋白酶以絲胺酸、組胺酸及天門冬胺酸殘基協同催化。它是酵素活性部位的結構，不能說由輔酶提供。 四、NAD與NADP的來源及氧化還原形式 菸鹼酸（niacin，維生素B3）可衍生形成NAD與NADP。兩者是許多氧化還原酵素的輔酶，藉菸鹼醯胺部分接受或提供電子。葉酸主要與一碳單位轉移相關，維生素D、維生素E也不是NAD／NADP的來源。 系統氧化型還原型常見代謝分工 NAD系統NAD+NADH常與分解代謝、能量產生相關。 NADP系統NADP+NADPH常提供生合成與抗氧化所需的還原力。 氧化型接受電子後成為還原型；還原型提供電子後回到氧化型。可用NAD+＋H+＋2e− ⇌ NADH表示，NADP+亦同。也就是接受相當於一個氫負離子的還原當量，不能寫成接受兩個質子後直接形成NADH。 NADP比NAD多一個磷酸基，但其電子轉移功能仍由菸鹼醯胺部分執行。兩套系統的代謝分工是常見趨勢，不能解讀為只能參與某一類反應。 常考陷阱 「所有酵素皆需特定金屬離子」：錯在「所有」；需要輔因子也不等於一定需要金屬。 「輔酶本身具有酵素活性」：錯誤。輔酶協助催化，本身不是另一個酵素。 「輔酶皆為蛋白質／金屬離子」：均錯。輔酶是有機、非蛋白質成分。 「輔基一定是無機成分」：不是通用定義；共價結合於酵素的有機輔酶也可稱為輔基。判斷重點是牢固結合。 「輔酶與酵素共價結合後不能稱為輔基」：錯誤；這正是輔基的典型情況。 「全酶不含輔酶」或「apoenzyme就是全酶」：均錯；應辨認蛋白質部分與完整活性酵素的差別。 「輔酶提供催化三聯體」：錯誤；三聯體由酵素蛋白質的胺基酸殘基構成。 「CoA轉移甲基」：錯誤；CoA轉移醯基。生物素則參與CO2轉移。 「輔酶反應中完全不改變」：錯誤；可暫時改變形式，再經其他反應再生。 記憶口訣 「脫輔基是蛋白，加上輔因成全酶；輔酶有機搬基團，輔基牢固連蛋白。」 「菸鹼搬電子，生物素搬CO2；葉酸搬一碳，CoA搬醯基。」