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學習重點 熟記 Henderson–Hasselbalch 方程式：pH＝pKa＋log（共軛鹼／弱酸），並能辨認移項後的等價形式。 看清楚「酸：鹽」的順序，將已知濃度轉成「共軛鹼／弱酸」後，再計算 pH。 掌握三種關係：共軛鹼較多時 pH＞pKa；兩者相等時 pH＝pKa；弱酸較多時 pH＜pKa。 能由 pH－pKa 反推共軛鹼與弱酸的濃度比，並辨認磷酸鹽緩衝對中的酸與鹼。 理解 pH 是對數尺度，能由氫離子濃度求 pH，也能由兩溶液的 pH 差計算氫離子濃度倍數。 核心觀念 一、方程式的標準形式與等價形式 弱酸 HA 解離可表示為：HA ⇌ H+＋A−。其中 HA 是弱酸，A− 是失去一個氫離子後形成的共軛鹼。弱酸與其共軛鹼共同存在，可形成緩衝系統。 Henderson–Hasselbalch 方程式的標準形式為：pH＝pKa＋log（[A−]／[HA]） 本單元的 log 均以 10 為底，方括號代表濃度。考試計算通常以莫耳濃度代入；更嚴格的表達使用活度。由 Ka＝[H+][A−]／[HA] 取負對數，即可得到上述關係。 酸的鈉鹽通常提供共軛鹼，例如醋酸鈉解離後提供醋酸根。因此，題目以 acid 表示弱酸、salt 表示提供共軛鹼的鹽時，可寫成 pH＝pKa＋log（[salt]／[acid]）。 形式正確方程式 標準式pH＝pKa＋log（[A−]／[HA]） 移項求 pKapKa＝pH＋log（[HA]／[A−]） 保留酸／鹼的比值pH＝pKa－log（[HA]／[A−]） 上述形式在數學上均等價。關鍵是 log（a／b）＝－log（b／a）：比值顛倒時，對數前的正負號也要改變。不能只看左側是 pH 或 pKa 就判斷對錯。 二、由酸與共軛鹼的比例計算 pH 計算順序為：先辨認弱酸與共軛鹼，再求「共軛鹼／弱酸」的比值，最後代入 pKa。若題目給「酸：鈉鹽＝1：10」，公式中的比值就是 10，而不是 1／10。 共軛鹼／弱酸對數值pH 與 pKa 的關係 1／10－1pH＝pKa－1 10pH＝pKa 4約 0.60pH 約為 pKa＋0.60 101pH＝pKa＋1 40約 1.60pH 約為 pKa＋1.60 例如 pKa＝6.7，酸：鈉鹽＝1：10，則 pH＝6.7＋log 10＝7.7。 若 pKa＝6.1，酸：鈉鹽＝1：40，利用 log 40＝log 4＋log 10，約為 0.60＋1＝1.60，可得 pH＝6.1＋1.60＝7.7。 算完可用方向檢查：共軛鹼比弱酸多，pH 應高於 pKa。此處比較的是 pH 與 pKa，不代表溶液的 pH 一定大於 7。 三、弱酸與共軛鹼等濃度 當 [A−]＝[HA]，濃度比為 1，而 log 1＝0，因此： pH＝pKa。 例如醋酸與醋酸鈉濃度各為 0.1 M，醋酸的 pKa＝4.76，則 pH＝4.76＋log（0.1／0.1）＝4.76。 在此計算中，決定 pH 的是濃度比，不是把兩者濃度相加。等濃度也不表示 pH＝7；應以該弱酸的 pKa 為準。濃度大小仍會影響緩衝容量，不能因比值相同，就認為抵抗外加酸鹼的能力也相同。 四、由 pH 反推濃度比：磷酸鹽緩衝對 將標準式移項，可得 log（[A−]／[HA]）＝pH－pKa，因此： [A−]／[HA]＝10 的（pH－pKa）次方。 磷酸鹽緩衝對的解離關係為：H₂PO₄− ⇌ H+＋HPO₄²−。 磷酸二氫根 H₂PO₄−：可釋出氫離子，是此緩衝對中的酸。 磷酸氫根 HPO₄²−：可接受氫離子，是此緩衝對中的共軛鹼。 採用 pKa＝6.8、pH＝7.4 時，log（[HPO₄²−]／[H₂PO₄−]）＝7.4－6.8＝0.6，因此比值為 10 的 0.6 次方，約為 4。 磷酸氫根：磷酸二氫根約為 4：1。若要求反方向的比值，則約為 1：4。使用哪個 pKa，須配合所討論的解離步驟與題目給定條件。 五、pH 與氫離子濃度的換算 本單元以濃度近似計算： pH＝－log[H+]；[H+]＝10 的（－pH）次方 M。 例如 [H+]＝0.0001 M＝10 的負四次方 M，則 pH＝4。pH＝7.4 時，[H+] 約為 4.0×10 的負八次方 M。 比較兩溶液時，可直接使用： [H+]甲／[H+]乙＝10 的（pH乙－pH甲）次方。 例如可樂 pH＝3.4、血液 pH＝7.4，可樂與血液的氫離子濃度比為 10 的（7.4－3.4）次方＝10 的四次方＝10,000 倍。 pH 每降低 1，氫離子濃度增加 10 倍；每降低 2，增加 100 倍。比較時應先判斷哪一方 pH 較低，再決定倍數方向。 常考陷阱 「pH＝pKa＋log（酸／鹽）」：正號後的標準比值應為鹽／酸；若寫酸／鹽，前面應用減號。 「pKa＝pH＋log（鹽／酸）」：移項後符號錯誤；正確為 pKa＝pH＋log（酸／鹽）。判斷時應檢查整個等式。 直接照抄「酸：鹽」的順序：酸：鹽＝1：40，代入標準式應取 40，不能取 1／40。 把 pH－pKa 當成濃度比：差值 0.6 是濃度比的對數，必須再取 10 的 0.6 次方，才得到約 4。 等濃度就判定中性：等濃度表示 pH＝pKa，不表示 pH＝7，也不能把緩衝液當成只有弱酸的溶液計算。 將磷酸鹽的酸鹼角色顛倒：H₂PO₄− 是酸，HPO₄²− 是共軛鹼；標準式中後者放分子。 用 pH 相減或相除求濃度倍數：pH 相差 4，氫離子濃度相差 10,000 倍；不能回答 4 倍，也不能以 7.4／3.4 計算。 記憶口訣 「鹼上酸下，加在 pKa；等量對數零，pH 就是 pKa。」 「比值要反轉，正負跟著換；差值求比例，十的次方算。」 「pH 少一格，氫離子多十倍。」