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學習重點 還原性看游離異頭碳：葡萄糖、半乳糖、甘油醛、麥芽糖及乳糖具有還原性；蔗糖的兩個異頭碳均參與醣苷鍵，屬非還原糖。 熟記醣苷鍵：麥芽糖為 α-1,4，乳糖為 β-1,4，蔗糖為 α1↔β2；肝醣主鏈為 α-1,4、分支為 α-1,6，纖維素為 β-1,4。 區分構型與旋光性：D/L 構型以甘油醛為參考，不能直接代表右旋或左旋；右旋糖（dextrose）指 D-葡萄糖。 掌握物質分類：肝素是硫酸化糖胺聚醣；角蛋白與凝集素是蛋白質，凝集素可辨識並結合醣鏈。 理解 ABO 抗原合成：A、B 型在 H 抗原上接上不同末端醣基；一般 O 型保留未經 A、B 酵素修飾的 H 抗原。 核心觀念 一、單醣環狀結構與 D/L 構型 葡萄糖是醛己糖，在水溶液中主要呈環狀，其醛基與分子內羥基反應形成半縮醛。五員環稱為呋喃糖（furanose），六員環稱為吡喃糖（pyranose），環的成員包含一個氧原子。葡萄糖以較穩定的吡喃糖形式為主；遇到酸性溶液中葡萄糖傾向形成何種結構的考法，應掌握吡喃糖。 單醣環化後，原本的羰基碳成為異頭碳（anomeric carbon）：葡萄糖為 C1，果糖為 C2。α、β 描述異頭碳的構型，與 D/L 是不同的分類。 D/L 的參考物是甘油醛（glyceraldehyde）。將單醣畫成羰基端朝上的標準 Fischer 投影，觀察距羰基最遠的手性碳：羥基在右側為 D 型，在左側為 L 型。D/L 不代表實測旋光方向；例如 D-果糖為左旋，因此不能把 D 一律解讀成右旋。「右旋糖」則是 D-葡萄糖的常用名稱。 二、還原糖與蔗糖的特殊性 還原糖能在適當的檢測條件下還原氧化劑。對環狀糖而言，判斷重點是是否保有可開環的游離異頭碳，使其能形成具有還原性的開鏈結構。葡萄糖、半乳糖及甘油醛皆為還原糖；果糖雖是酮糖，也能在鹼性還原糖試驗中經異構化呈現還原性。 雙醣組成醣苷鍵還原性 麥芽糖葡萄糖＋葡萄糖α-1,4有，保留一個游離異頭碳 乳糖半乳糖＋葡萄糖β-1,4有，葡萄糖端仍可開環 蔗糖葡萄糖＋果糖α1↔β2無，兩個異頭碳均參與鍵結 蔗糖由α 型葡萄糖的 C1 與 β 型果糖的 C2相連，並非 1→4 鍵。其葡萄糖部分為吡喃環，果糖部分為呋喃環。兩個異頭碳都被醣苷鍵固定，完整蔗糖不能像游離半縮醛那樣開環，因此沒有游離還原端，也不發生變旋。 「蔗糖環狀結構無法打開」應理解為在醣苷鍵保持完整時不能自由開環，不是永遠不能分解。蔗糖經酸或蔗糖酶水解後，產生的葡萄糖與果糖均可呈現還原性。 三、澱粉、肝醣與結構性多醣 物質單元體與鍵結結構與辨識重點 直鏈澱粉葡萄糖，α-1,4主要不分支，可形成螺旋結構 支鏈澱粉葡萄糖，主鏈 α-1,4、分支 α-1,6植物澱粉的分支成分 肝醣葡萄糖，主鏈 α-1,4、分支 α-1,6動物儲存多醣，分支比支鏈澱粉密集 纖維素葡萄糖，β-1,4植物細胞壁的結構多醣 幾丁質N-乙醯葡萄糖胺，β-1,4存在於節肢動物外骨骼及真菌細胞壁 植物澱粉包含直鏈澱粉與支鏈澱粉。澱粉和肝醣的主鏈都以α-1,4相連；比較分支時，肝醣比支鏈澱粉更密集，但兩者分支鍵同為α-1,6，不涉及 β-1,6。 直鏈澱粉遇碘液形成典型深藍色複合物，與其螺旋結構容納碘／多碘物種有關。判斷深藍色反應時應優先辨認直鏈澱粉，不能把所有多醣都視為相同。 纖維素雖與澱粉一樣由葡萄糖構成，卻因β-1,4 鍵結而有不同消化性。人體缺乏纖維酶（cellulase），α-澱粉酶（α-amylase）也不能水解此鍵，因此人體消化酵素無法將纖維素分解成葡萄糖。α-澱粉酶主要水解澱粉等分子內部的 α-1,4 鍵，並非所有 α 鍵都能切斷。 支鏈澱粉、纖維素與幾丁質皆屬多醣；β-角蛋白是蛋白質，名稱中的 β 不代表它具有 β 型醣苷鍵。 四、糖胺聚醣、蛋白醣與凝集素 糖胺聚醣（glycosaminoglycan，GAG）是由重複雙醣單位構成的長鏈多醣，通常包含胺基糖。肝素（heparin）屬高度硫酸化的糖胺聚醣，具有抗凝血作用；不能將它分類成胜肽聚醣、硫酸角質素或蛋白醣。 蛋白醣（proteoglycan）由核心蛋白連接糖胺聚醣鏈構成，與單獨一條糖胺聚醣的分類不同。硫酸角質素是另一種糖胺聚醣；胜肽聚醣則是細菌細胞壁的重要成分，均不可與肝素混稱。 外源凝集素（lectin）本身是蛋白質，能特異性辨識並結合醣類，因此可以結合醣蛋白上的醣鏈。作答時要分清楚「辨識醣的蛋白質」與「被辨識的醣」。 五、ABO 血型的末端醣基差異 紅血球表面的 H 抗原是合成 A、B 抗原的前驅醣鏈。A、B 醣基轉移酶分別將特定醣基接到 H 抗原上，使末端醣鏈產生不同的辨識特徵。 血型醣基轉移作用抗原結果 A 型A 酵素接上 N-乙醯半乳糖胺形成 A 抗原 B 型B 酵素接上半乳糖形成 B 抗原 AB 型同時具有 A、B 酵素活性分別形成 A、B 抗原 一般 O 型缺乏功能性 A、B 酵素保留未經 A、B 修飾的 H 抗原 ABO 血型差異的核心是醣化方式不同，不是蛋白質長短、所接脂質種類或單純的 H 抗原表現量。O 型也不是紅血球表面完全沒有醣類抗原。 常考陷阱 「雙醣都是非還原糖」：錯。麥芽糖、乳糖皆有游離還原端；蔗糖才是此處的非還原糖。 「蔗糖是 1→4 鍵」：錯。應為葡萄糖 C1 接果糖 C2，記作 α1↔β2。 「肝醣與澱粉主鏈不同，或肝醣以 β-1,6 分支」：錯。主鏈同為 α-1,4，分支同為 α-1,6；差別在分支密度。 「纖維素可被 α-amylase 消化」：錯。其鍵結為 β-1,4，人體也缺乏纖維酶。不能因此推論所有 β 鍵都無法消化，例如乳糖可由乳糖酶水解。 「深藍色碘反應代表所有多醣」：錯。典型對應物是直鏈澱粉。 「肝素是蛋白醣；凝集素是醣」：皆錯。肝素為硫酸化糖胺聚醣；凝集素為蛋白質。 「D 型就是右旋；ABO 由蛋白質長短決定」：皆錯。前者混淆構型與旋光性，後者忽略末端醣基差異。 記憶口訣 「麥 α14、乳 β14；蔗糖一接二，雙端鎖住不還原。」 「澱粉肝醣 α14，α16 來分支；纖維 β14，人體缺酵素。」 「A 加乙醯半乳糖胺，B 加半乳糖；O 留 H。」