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學習重點 利用Gibbs 吸附方程式，由表面張力對濃度的變化判斷表面過剩與正、負吸附。 熟記Traube 規則：同系列物質每增加一個 –CH₂–，達到相同降張效果所需濃度約為原來的1/3。 分辨分子極性、同類相溶及液體對水的界面張力，掌握四氯化碳與油酸的判斷。 看懂Langmuir 的斜率、截距與單層吸附容量，並辨認 Freundlich 雙對數直線。 理解活性碳以表面吸附減少胃腸道內藥物或毒物的吸收。 核心觀念 一、分子極性與同類相溶 分子是否具有極性，必須同時考慮鍵的極性及分子空間結構。四氯化碳（CCl₄）的 C–Cl 鍵具有極性，但分子為對稱正四面體，鍵偶極互相抵消，因此整個分子為非極性。 比較過氧化氫、礦物油、丙酮與苯時，過氧化氫（hydrogen peroxide）極性最大；丙酮具有極性，苯與礦物油通常視為非極性。 溶解度可先用「同類相溶」判斷：溶質與溶劑的分子性質越接近，通常越容易溶解。離子化合物通常較易溶於極性溶劑，非極性物質通常較易溶於非極性溶劑。性質接近也可能有利於溶解進行，但溶解速率還受粒徑、攪拌及擴散等因素影響，不能單憑溶解度決定。 二、表面張力與界面張力 表面張力通常指液體與氣體間的界面性質；液體與另一不互溶液體之間則常稱界面張力。其大小取決於兩相內部及兩相之間的分子作用力，不能只按單一物質的極性大小排序。 在 20°C，比較四氯化碳、氯仿、汞及油酸對水的界面張力時，順序為：汞 ＞ 四氯化碳 ＞ 氯仿 ＞ 油酸。油酸具有親水羧基與疏水長鏈，可在油水界面定向排列，因此這組物質中以油酸對水的界面張力最低。 添加物對水表面張力的典型影響吸附特性 醇類，如己醇降低在表面富集，正吸附 陽離子、陰離子、非離子界面活性劑降低在界面富集，正吸附 一般無機鹽，如 NaCl升高表面相對缺乏溶質，負吸附 一般無機鹽的離子偏向留在水相內部，使形成表面所需的自由能增加。考試將「鹽類」與醇類、界面活性劑比較時，選擇鹽類使張力上升。 三、Gibbs 吸附方程式與表面過剩 定溫、稀溶液的常用簡式為：Γ = −［C／（RT）］（dγ／dC）。Γ 為單位界面面積的表面過剩量，γ 為表面張力，C 為濃度，T 為絕對溫度。較一般的表示法使用活度；電解質的完整形式還須考慮離子因素，但不改變本單元的正負號判斷。 因 C、R、T 皆為正值，Γ 與 dγ／dC 的正負相反。 張力隨濃度的變化表面過剩判斷 dγ／dC ＜ 0Γ ＞ 0正吸附；溶質在界面相對富集 dγ／dC ＞ 0Γ ＜ 0負吸附；溶質在界面相對缺乏 dγ／dC = 0依簡式得 Γ = 0須確認公式適用條件及濃度範圍 以純水表面張力 72 dyne/cm 為基準，加入一般表面活性溶質而呈正吸附時，合理的降張數值可為54 dyne/cm。90 代表升高，72 未呈現降低，0 則不符合此處一般水溶液的情境。嚴格而言，Gibbs 式描述的是該濃度處的變化斜率，不能把局部斜率無條件等同於相對純水的總變化。 一般物理吸附通常為放熱過程；其他條件相同時，升溫通常使平衡吸附量下降。此處是常見吸附趨勢，不能僅由 Gibbs 式中的 1/T 就推論所有系統的溫度效應。 四、Traube 規則與潤濕 同系列的表面活性物質在可比較的條件下，疏水鏈每增加一個–CH₂–，表面活性約增為三倍。因此，達到相同表面張力降低程度時，所需濃度約降為原來的1/3。 醇類的降張效率為戊醇 ＞ 丁醇 ＞ 丙醇 ＞ 乙醇，所以達到同一潤濕目標時，戊醇所需濃度最低。這是同系列物質的經驗規則，應留意溶解度與適用濃度範圍。 接觸角越小，潤濕越好；完全潤濕時接觸角趨近 0°。依臨界表面張力的經驗判準，液體表面張力降至固體的臨界表面張力附近或以下，有利於完全潤濕。若固體的臨界表面張力為 46 dyne/cm，可將降至約 46 dyne/cm 作為比較醇類用量的目標。 五、Langmuir：單層吸附與作圖判讀 Langmuir 模型假設吸附位置均一、每個位置最多吸附一個分子，且吸附分子間沒有交互作用，用以描述具有飽和上限的單分子層吸附。 令 q = x/m，表示每單位質量吸附劑的吸附量；Q 為單層最大吸附量，b 為親和力相關常數，C 為平衡濃度。公式為：q = QbC／（1 + bC）。 縱軸與橫軸直線式比較最大吸附量 Q C/q 對 CC/q = 1/（Qb）+ C/Q斜率 = 1/Q，斜率越小，Q 越大 1/q 對 1/C1/q = 1/Q +［1/（Qb）］（1/C）縱截距 = 1/Q，截距越小，Q 越大 q 對 C原始飽和曲線平台越高，Q 越大 其中 C/q 也可寫成 mC/x，1/q 可寫成 m/x。判圖要先認清兩軸，再比較斜率、截距或平台，不能一律認定線較高者容量較大。 Langmuir 等溫式描述定溫下的吸附平衡，不是時間變化。最大容量、親和力與吸附速率是不同概念，不能由這些平衡圖直接判斷誰吸附較快。 六、Freundlich 與其他吸附式 Freundlich 為經驗式：q = k × C 的（1/n）次方。取對數後為log q = log k +（1/n）log C，所以 log（x/m）對 log C 的雙對數圖為直線，斜率為 1/n，截距為 log k。醋酸被活性碳吸附而呈現此關係，即符合 Freundlich 式。 辨識重點：Gibbs連結表面張力與表面過剩；Langmuir描述單層飽和吸附；Freundlich以雙對數直線辨認，本式未給出有限飽和容量；BET描述多分子層氣體吸附，常用於測定比表面積。 七、活性碳的吸附與解毒 活性碳具有多孔結構與很大的比表面積，可在胃腸道內以表面吸附結合藥物或毒物，降低可供吸收的游離量，進而減少吸收。這不是加速代謝、刺激酵素分解，也不是形成胃腸保護膜。 比較水中同系列短鏈羧酸時，碳鏈越長，疏水性越強，通常越容易被活性碳吸附。因此吸附多寡為：丁酸 ＞ 丙酸 ＞ 醋酸 ＞ 甲酸。此排序是在相同可比較條件下的趨勢；實際吸附也會受濃度、酸鹼值及離子化程度影響。 常考陷阱 「dγ／dC ＜ 0 是負吸附」錯誤：公式前有負號，應為 Γ ＞ 0、正吸附；陽離子界面活性劑也可符合。 「帶正電才是正吸附」錯誤：正、負吸附描述界面富集或缺乏，與溶質電荷正負不同。 「多一碳需三倍濃度」錯誤：增加的是表面活性；相同降張效果所需濃度降為約 1/3。 「有極性鍵就是極性分子」錯誤：四氯化碳須考慮對稱性與偶極抵消。 「油酸界面張力最低」須限定比較範圍：在汞、四氯化碳、氯仿及油酸之間選油酸，不能推廣為所有液體中最低。 「Langmuir 線較陡代表容量較大」錯誤：C/q 對 C 的斜率是容量的倒數；倒數圖則須比較縱截距。 「雙對數直線就是 Langmuir」錯誤：典型對應為 Freundlich。 「活性碳靠分解毒物解毒」錯誤：作答關鍵為吸附並減少胃腸吸收。 記憶口訣 「斜率負，吸附正；鹽升張，醇降張。」 「多一碳，同降張，濃度剩三分之一。」 「單層 Langmuir，雙對數 Freundlich，多層 BET，表面過剩 Gibbs。」 「C 除 q 看斜率，雙倒數看截距；倒數越小，容量越大。」