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學習重點 流變圖先看座標：切變速率為縱軸、切應力為橫軸時，牛頓流體的斜率為流動度，即黏度倒數；相同切應力下，切變速率越小，表觀黏度越大。 區分假塑性、塑性與搖變性：假塑性為剪切變稀；塑性有啟動值；搖變性則涉及受剪切與靜置後隨時間改變的結構破壞及恢復。 掌握切變速率、應力單位及毛細管黏度比例式，計算時不可漏掉密度。 本單元混合黏度計算採體積分率加權的流動度加成；Einstein 方程式的理想折合黏度為 2.5。 熟記操作比較：所列操作以經皮下注射針流出的切變速率最大；溶媒比較須注意甘油濃度與題目採用的資料條件。 核心觀念 一、切應力、切變速率與黏度 切應力 τ＝作用力／面積。因為 dyne＝g·cm/s²，所以應力單位 dyne/cm²＝g/(cm·s²)。 切變速率 G＝速度梯度。在速度呈線性分布、兩側相對速度為 v、間距為 h 的簡化情況下，G＝v/h，單位為 s⁻¹。以 20 cm/s 塗抹、厚度為 0.05 cm 時，G＝20/0.05＝400 s⁻¹。 牛頓流體的黏度 η＝τ/G，流動度為 1/η。黏度單位 poise（P）＝g/(cm·s)，1 cP＝0.01 P；題目中的 cp、cps 通常都是指 cP。 切變速率與流速及流動空間有關。在塗抹軟膏、經皮下注射針流出、由容器擠出軟膏及自瓶中倒出等操作中，經皮下注射針流出的切變速率最大。 二、流變圖的型態與黏度比較 以下統一採縱軸為切變速率 G、橫軸為切應力 τ。座標對調時，曲線外觀及斜率的解讀也要跟著改變。 型態圖形特徵判斷關鍵 牛頓流體通過原點的直線定溫下黏度固定，斜率＝1/η。 塑性流體須先達啟動值，之後近似直線Bingham plastic 有屈服值，流動直線不通過原點。 假塑性流體由原點出發，越往右越陡Pseudoplastic＝shear-thinning，剪切增加時表觀黏度下降。 脹容性流體由原點出發，越往右越平緩Dilatant＝shear-thickening，剪切增加時表觀黏度上升。 假塑性常見於高分子溶液；剪切使分子排列或纏結狀態改變，流動阻力降低。同一假塑性曲線上，切應力越大，切線斜率越大；因此切應力甲＞乙＞丙時，斜率也是甲＞乙＞丙。 脹容性常見於固體分散相比例高的懸浮系統，剪切時粒子排列及所需空隙改變，可伴隨體積膨脹。「分散相比例過高」及「振搖後體積增加」是脹容性的典型考點，不能用來定義假塑性。 比較黏度時，最好固定同一切應力：G 越小，η表觀＝τ/G 越大。故曲線越靠近橫向的應力軸，通常代表黏度越大；若曲線交叉，則須指定比較的剪切條件。 嚴格而言，非牛頓曲線上「原點至該點的連線斜率」G/τ，才是表觀黏度的倒數；局部切線斜率 dG/dτ 表示局部流動反應，不能一律直接當成 1/η表觀。 三、搖變性與滯後環 搖變性是與時間有關的剪切變稀：定溫下持續剪切，內部結構逐漸破壞而變稀；停止剪切、靜置後，結構再逐漸恢復。假塑性描述剪切速率與黏度的關係，不能僅因「越剪越稀」就認定具有搖變性。 逐步增加再降低剪切時，上行與回程曲線不重合，形成滯後環。在 G 為縱軸、τ 為橫軸的圖上，結構尚未恢復的回程曲線通常位於上行曲線左側：相同切變速率所需應力較小。 具搖變性的塑性流體仍有啟動值。不能因為具有搖變性，就把它判成通過原點的假塑性。相同測試程序下，結構恢復越快，滯後環通常越小；布朗運動較快、有助結構重建，不能解讀成滯後環必然越大。環面積也受測試時間與剪切程序影響。 四、毛細管黏度計 以同一支毛細管黏度計，在相同溫度及測定條件下比較牛頓液體，使用： η待測／η參考＝(ρ待測×t待測)／(ρ參考×t參考) 因此除了流動時間 t，還要知道液體密度 ρ。同一儀器的幾何條件可併入儀器常數，不必另外以毛細管半徑或長度作為兩液體的差異資料。 採水的密度 1 g/mL、黏度 0.895 cP、流動時間 15 秒；待測液密度 1.216 g/mL、時間 750 秒時：η待測＝0.895×(1.216×750)/(1×15)＝54.4 cP。 反求時間則為：t待測＝54.4×1×15/(0.895×1.216)≈750 秒。 一般 Ostwald 型毛細管黏度計主要用於牛頓液體；非牛頓系統通常以可控制剪切條件的旋轉式儀器分析。 五、理想混合液與 Refutas 法 本單元所列混合計算採流動度依體積分率加成。令 xA＝VA/(VA＋VB)、xB＝VB/(VA＋VB)，則： 1/η混合＝xA/ηA＋xB/ηBη混合＝(VA＋VB)/(VA/ηA＋VB/ηB) 混合條件流動度加成混合黏度 300 mL、2.0 cP；200 mL、4.0 cP0.6/2＋0.4/4＝0.42.5 cP 100 mL、1.0 cP；400 mL、4.0 cP0.2/1＋0.8/4＝0.42.5 cP 300 mL、1.0 cP；200 mL、3.4 cP0.6/1＋0.4/3.4≈0.718約 1.4 cP 300 mL、1.2 cP；200 mL、2.0 cP0.6/1.2＋0.4/2＝0.7約 1.4 cP 先加權倒數，再取倒數，不可直接將黏度作算術平均。此模型的結果介於兩成分黏度之間；但真實混合液未必遵循此模型，僅知道兩者都是牛頓流體，也不足以推定混合規則。 Refutas 法是另一種經驗混合法，將運動黏度轉為黏度混合數後加權，再反算黏度；它與上述流動度加成不同。遇到明確指定 Refutas 的計算，須依其公式、分率定義及單位操作，不能混用。 六、Einstein 黏度方程式 對稀薄、球形、粒子間作用可忽略的理想分散系統： η＝η₀(1＋2.5φ) η₀ 為分散媒黏度，φ 為分散相體積分率。相對黏度 ηr＝η/η₀＝1＋2.5φ；比黏度 ηsp＝ηr－1＝2.5φ。因此，以體積分率定義的折合黏度（reduced viscosity）＝ηsp/φ＝2.5。勿與以質量濃度定義的高分子折合黏度混淆。 七、常用溶媒的比較 依本單元所採答案，20℃比較蓖麻油、甘油、橄欖油與乙醇時，選蓖麻油（castor oil）。 但甘油黏度對含水量非常敏感，無水甘油與含水甘油不能視為同一條件；不能把「蓖麻油一定比任何濃度的甘油黏」當作通則。若題目另給濃度或實測數據，應依該條件判斷。 常考陷阱 「假塑性又稱 Bingham plastic」：錯。假塑性是 shear-thinning；Bingham 塑性有屈服值。 「搖變性塑性流體通過原點」：錯。塑性流體受力時有啟動值；搖變性不會取消此特徵。 「斜率越大，黏度越大」：先看座標。G 對 τ 作圖時，牛頓直線越陡，黏度越小；非牛頓流體還須區分切線斜率與表觀黏度。 「切變速率＝速度×厚度」：錯，應相除，單位為 s⁻¹。應力則為 g/(cm·s²)，不是 dyne/cm。 「毛細管測定只比時間」：錯，動力黏度還要乘密度；不可把密度比顛倒。 「混合液黏度直接加權平均」：本單元應以流動度加權，再取倒數；不可將 Refutas 法與此模型混稱。 「Einstein 折合黏度是 1」：錯，本處理想值為 2.5；相對黏度才在 φ 趨近零時趨近 1。 記憶口訣 「假塑越剪越稀，塑性先過門檻；搖變還看時間。」 「速率縱、應力橫，同應力下越低越黏。」 「毛細管比密度乘時間，混合先倒數再倒回。」 「Einstein 二點五，針頭切變速率高。」