阿摩線上測驗
登入
阿摩線上測驗
登入
學習重點 分清系統誤差（固定誤差）、不定誤差與粗略誤差，並掌握各類誤差的典型來源及英文名稱。 以準確度判斷測定結果接近參考值的程度，以精密度描述重複測定的集中程度，並分清兩者各用什麼指標表示。 熟記常態分布的對稱性，以及平均值兩側一個、兩個標準偏差所涵蓋的比例。 正確計算有效數字，區分加減法與乘除法的保留規則。 整合平均值、標準偏差與相對標準偏差的計算及報告位數，避免只算對數值卻選錯表示法。 核心觀念 一、分析誤差的分類 分析誤差可依性質分為系統誤差、不定誤差及粗略誤差。分類時應觀察偏差是否具有固定方向、是否來自偶然變動，以及是否存在明顯操作失誤，不能只看「人員」或「儀器」等來源名稱。 類型特性典型來源與處理 系統誤差（determinate errors），又稱固定誤差、定誤差、可定誤差在一定條件下造成有規律的偏差，使結果傾向偏高或偏低；原因可以查明。常分為人為誤差（personal errors）、方法誤差（errors of method）及儀器誤差（apparatus errors）；例如儀器未校正、方法存在固定偏差。可透過校正、空白試驗或方法比較等方式查明與改善。 不定誤差（indeterminate errors），又稱隨機誤差、偶然誤差同一人在相同條件下於一系列觀察中，仍出現些微且方向不定的差異；不易察覺，也難以完全避免。例如讀值估計、操作及環境的微小波動。可用統計方法描述，增加重複測定次數有助於降低平均值的隨機不確定性。 粗略誤差（gross errors）由明顯疏失或異常事件造成，可能使測定結果嚴重偏離。例如稀釋錯誤、檢品溢出、儀器故障；應查明原因，必要時重新測定。 不定誤差與分析者技巧的熟練程度有關：操作愈熟練穩定，隨機波動通常愈小，但再熟練也無法完全消除不定誤差。「人為、方法、儀器」是系統誤差的分類方式，不能拿來當作不定誤差的內容。 萃取效率的差異本身不是粗略誤差的典型原因。若方法使回收率持續偏低，可能形成系統偏差；若每次萃取效率稍有波動，則可能增加隨機變異。 二、準確度與精密度 準確度著重測定結果接近真值或公認參考值的程度，以誤差（絕對誤差、相對誤差）表示；精密度著重多次測定結果彼此接近的程度，以標準偏差、相對標準偏差等離散指標表示。系統誤差主要影響準確度，隨機誤差則主要反映於精密度。 多次測定值很接近，只能說精密度佳；若儀器一直偏高，仍可能準確度不佳。因此「誤差程度以精密度表示」是錯誤的說法。增加測定次數也不能自動消除未校正儀器造成的系統偏差。 三、不定誤差與常態分布 當測量變異主要來自許多微小、彼此獨立的隨機因素時，測定值常可近似以常態分布，又稱 Gaussian 分布描述。曲線以母體平均值 μ 為中心，左右對稱；小誤差出現機率較高，大誤差較低，極大誤差很少見。 在此模型下，絕對值相同、正負號相反的誤差具有相同的出現機率。單次結果雖無法事先確定，整體分布及一定區間內的機率仍可估計。 母體平均值兩側的範圍約涵蓋的測定值比例 μ ± σ68.3%，常取約 68% μ ± 2σ95.4%，常取約 95% μ ± 3σ99.7% σ 為母體標準偏差；實際分析通常只能取得有限次測定，因此以樣本標準偏差 s 估計 σ。σ 或 s 愈小，代表測定值愈集中、精密度愈佳，分析目標是讓 σ 愈小愈好，不是愈大愈好。 樣本平均值 x̄＝Σxᵢ／n；樣本標準偏差 s＝√［Σ（xᵢ－x̄）²／（n－1）］。標準偏差與原測定值具有相同單位。 四、有效數字的辨識與運算 有效數字反映測量值可表達的精細程度，包括可確定的數字及最後一位估計數字。非零數字均有效；非零數字之間的零有效；第一個非零數字前方的零僅用來定位，不計入有效數字。小數末端明確寫出的零則具有意義。 例如 0.004070 的前導零不計，中間的零與最後的零都要計入，因此有四位有效數字。又如 0.005008，前面三個零不計，「5008」中夾在中間的兩個零要計，也是四位。整數末端的零若容易產生歧義，可改用科學記號清楚表示。 運算結果保留規則判斷重點 加法、減法保留到各數中最粗的小數位。比較小數位數，不比較有效數字總數。 乘法、除法依參與運算的測量值中，有效數字最少者決定。比較有效數字總數，不比較小數位數。 例如 12.36＋5.2＝17.56，因 5.2 只到小數第一位，答案應報為 17.6。多個數連續加減時，只要其中一個數只到小數第一位，最後結果就只能報到小數第一位。混合運算依運算順序判斷各階段限制，中間計算保留額外位數，最後再修約，避免逐步四捨五入造成累積差異。 五、分析結果與相對標準偏差的表示 以「平均值 ± 標準偏差」報告時，必須同時檢查標準偏差的有效數字，以及平均值最後一位的位置。本單元題組採用的判讀慣例是：標準偏差保留三位有效數字，平均值與標準偏差保留到相同小數位；RSD（%）保留兩位有效數字。這是本題組的作答規則，不代表所有領域的報告一律採用相同位數。 例如 3.276 ± 0.145 mg/mL：標準偏差有三位有效數字，兩者均報至小數第三位，符合上述表示方式。若寫成 3.28 ± 0.145（小數位不一致）或 3.276 ± 0.15（標準偏差只有兩位有效數字），都不符合。平均值不能任意多寫或少寫小數位。 RSD（%）＝（s／|x̄|）×100%，用來表示相對於平均值的離散程度。對正值的藥品含量資料，可直接以 s／x̄ 計算。RSD 無量綱，以百分比表示（選項中「RSD = 7.0」即指 7.0%）；不可把標準偏差的數字直接當作 RSD。 例如平均濃度為 2.468 mg/mL，s 為 0.173 mg/mL，則 RSD 約為 7.01%，依上述規則報為 7.0%。7.0 有兩位有效數字，7 則只有一位。即使含量本身以百分含量表示，仍須先用標準偏差除以平均值，再乘以 100%，不能省略計算；當平均值約為 100 時，RSD 數值會恰好接近標準偏差，這只是巧合，仍要逐一檢查位數規則。 常考陷阱 「不定誤差容易察覺及避免」：錯在忽略微小隨機波動的本質；其通常難以察覺，也無法完全避免。在 personal、apparatus、method、indeterminate errors 中，不易察覺且難以避免的是 indeterminate errors。 「不定誤差包括人為、方法及儀器誤差」：這三類是系統誤差（固定誤差）的分類。 「不定誤差與分析者熟練程度無關」：錯誤；熟練程度會影響隨機波動大小，只是無法完全消除。 「未校正儀器屬於不定誤差」：未校正所造成的有規律偏差屬系統誤差（固定誤差）。儀器故障則是粗略誤差，不是不定誤差。 「萃取效率之差異屬粗略誤差」：粗略誤差指稀釋錯誤、檢品溢出、儀器故障等明顯疏失或異常事件。 「誤差程度以精密度表示」：誤差表示準確度；精密度以標準偏差、RSD 表示。 「非常大的誤差出現率高」、「小誤差比大誤差少」：與常態分布相反；應是小誤差常見，極大誤差少見。 「隨機誤差的出現率無法預估」：單次結果不可預知，不等於整體機率不能用統計分布描述。 「平均值 ± 2σ 約涵蓋 68% 或 98%」：68% 對應 ±σ；±2σ 對應約 95%。 「σ 愈大愈好」：標準偏差愈大表示分散愈大、精密度愈差，也不能以標準偏差單獨判斷準確度。 「小數點後所有零都有效」：前導零不計，夾在非零數字之間的零及有意義的尾零才計入。 「加減法依最少有效數字作答」或「計算機顯示幾位就報幾位」：加減法應看最粗的小數位。 「RSD 算對就一定正確」：還要檢查標準偏差是否為三位有效數字、平均值與標準偏差的小數位是否一致，以及 RSD 是否修約為兩位有效數字。 記憶口訣 「定誤有方向，隨機看分散；粗誤查疏失。」 「人、法、器歸固定；不定難察又難避。」 「一個六八、兩個九五、三個九九七。」依序記住 ±σ、±2σ、±3σ 的涵蓋比例。 「前零不算、夾零要算；加減看位，乘除看數。」 「偏差三位定尾數，平均尾位跟著齊；相對偏差先相除，乘百留兩位。」