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學習重點 以反應定量程度、反應速率、終點辨識三項條件，判斷酸鹼滴定能否用於含量分析。 由酸鹼強度與相鄰 pKa 差，判斷滴定曲線是否有明顯突躍，以及多質子酸能否分段滴定。 區分當量點與終點、酸滴定與鹼滴定、直接滴定與剩餘滴定；分類依據是待測物消耗的是酸或鹼，不是最後使用的滴定液。 掌握六次甲四胺、阿斯匹林、酯類、水合三氯乙醛與氧化鋅的測定原理，並注意標準液、指示劑及空白試驗的選擇。 核心觀念 一、可行的滴定反應須具備什麼條件？ 容量分析的反應須有明確的化學計量關係，才能由標準液消耗量計算待測物含量；反應也須進行得足夠完全，並有適當的終點指示方法。直接滴定尤其要求反應迅速，加入滴定液後能立即反應，且終點時出現可瞬間察覺的變化。 就本單元的考試判準，定量反應的平衡常數應大於 10 的 8 次方，代表平衡充分偏向生成物。「平衡常數須小於此值」方向相反；「反應必須可逆」也不是滴定分析的必要條件。所謂完全反應，是指在分析容許誤差內可視為定量完成。 酸鹼滴定是否可行，還受濃度、溶劑與偵測方式影響。一般水溶液中弱鹼直接滴定的考試判準為Kb 大於 10 的負 6 次方；弱鹼太弱時，當量點附近的 pH 突躍不足，難以準確辨識終點。 二、滴定曲線、當量點與終點 滴定曲線以滴定液加入體積為橫軸、pH 為縱軸。當量點是酸鹼依化學計量恰好反應的位置；終點是指示劑變色或儀器訊號顯示應停止滴定的位置。兩者應盡量接近，但定義不同。 本單元採用的可行性判準是：終點附近須有約 2 個 pH 單位的明顯變化，才便於目視判讀。這是指終點前後很小體積範圍內的突躍，並非整次滴定只改變 2 個 pH 單位，也不是當量點的 pH 必須等於 2。0.1、0.5、1.0 個單位的變化都太小，不足以判定終點。 滴定組合當量點特性判讀重點 強酸與強鹼在 25°C 的理想水溶液中約為 pH 7通常有較明顯的 pH 突躍 弱酸以強鹼滴定生成的共軛鹼水解，當量點偏鹼依突躍範圍選指示劑，常用酚酞 弱鹼以強酸滴定生成的共軛酸解離，當量點偏酸指示劑變色範圍須落在突躍區，如甲基紅、甲基橙 因此，以鹼滴定弱有機酸時，當量點偏鹼，不宜一概選用甲基紅；應先看其當量點附近的 pH 範圍。 三、多質子酸：能解離幾次，不等於有幾個明顯轉折 多質子酸各步解離若太接近，反應會重疊，無法看見分離的當量點。常用判準為相鄰解離常數約差一萬倍，即相鄰 pKa 約差 4，才容易出現可分辨的分段滴定。這是近似判準，仍須配合酸本身強度與濃度判斷。 物質pKa 與差值明顯轉折數及原因 順丁烯二酸1.85、6.05；差 4.202 個；兩步解離差距足夠 反丁烯二酸3.03、4.44；差 1.411 個；兩步反應重疊 檸檬酸3.06、4.74、5.40；相鄰差 1.68、0.661 個；三步解離重疊，以強鹼滴定時只見總中和的當量點 碳酸鈉以鹽酸滴定相關 pKa 為 10.32、6.38；差 3.94，約為 42 個；可分辨碳酸根及碳酸氫根的逐步中和 碳酸鈉先消耗 1 當量氫離子成為碳酸氫根（第一當量點偏鹼，可用酚酞），再消耗 1 當量氫離子成為碳酸，並可轉為二氧化碳與水（第二當量點偏酸，可用甲基橙）。以 1 M 鹽酸滴定 1 M 碳酸鈉時，兩個當量點的累積鹽酸體積比為1：2。不可把「約差 4」機械化解讀為 3.94 就一定無法分辨。 四、酸滴定、鹼滴定與剩餘滴定 酸滴定法是測定具有鹼性、會消耗酸的物質，包括有機鹼、弱酸鹽及部分金屬氧化物或氫氧化物。鹼滴定法則測定具有酸性或會消耗鹼的物質，如有機酸、酯類（皂化）等。若先加入已知過量的標準液，反應完成後再以另一標準液滴定剩餘量，稱為剩餘滴定或反滴定。 分類關鍵：看待測物消耗的是酸還是鹼。加過量酸、再以鹼滴定剩餘酸，屬於酸滴定法；加過量鹼、再以酸滴定剩餘鹼，屬於鹼滴定法。 測定方式方法歸類代表物質與操作原理 以標準酸直接或剩餘滴定酸滴定法六次甲四胺、三乙醇胺、檸檬酸鈉、水楊酸鈉、酒石酸鉀鈉、鎂乳，均利用其消耗酸的性質測定 加過量酸反應後，以鹼反滴定酸滴定法氧化鋅、六次甲四胺、鎂乳；由加入酸量扣除剩餘酸量求得消耗量 加過量鹼反應後，以酸反滴定鹼滴定法阿斯匹林、苯甲酸苄酯、水合三氯乙醛；由加入鹼量扣除剩餘鹼量求得消耗量 阿斯匹林含羧酸與酯基，加過量氫氧化鈉加熱可同時中和並水解酯基，再以標準酸滴定剩餘鹼，屬於鹼滴定法，故不適用酸滴定法。苯甲酸苄酯藉皂化消耗鹼；水合三氯乙醛與鹼反應分解並消耗鹼，同樣屬於鹼滴定法，不能因名稱含「水合」或結構含羥基，就認定適用酸滴定。氧化鋅則是加過量酸，與上述「酸反滴定過量鹼」的方式不同。 酯類皂化、醇類乙醯化，以及含烷氧基物質經水解後的皂化測定，都屬先反應再測剩餘試劑的剩餘滴定。相對地，凱氏含氮測定以硼酸溶液吸收餾出的氨後，以標準酸直接滴定所捕集的氨，屬於直接滴定；硼酸只作吸收液，其用量不必精確，不能只因有吸收步驟便判定為反滴定。 五、六次甲四胺的測定與當量重 依中華藥典，六次甲四胺加入過量 1 N 硫酸並煮沸，使其分解生成甲醛與硫酸銨，再以 1 N 氫氧化鈉滴定剩餘酸。雖然最後使用氫氧化鈉作滴定液，測定原理仍屬酸滴定的剩餘滴定法，不可稱為鹼滴定法。 其總反應可表示為：六次甲四胺＋6 水＋2 硫酸 → 6 甲醛＋2 硫酸銨。每莫耳六次甲四胺消耗 4 當量氫離子，故當量重為140.2 ÷ 4＝35.05 g／當量。必要時可利用變色酸溶液檢測甲醛，確認分解是否完全；不可把分子量直接當成當量重。 六、標準液與操作選擇 測定氫氧化鋇宜用標準鹽酸。硫酸會生成硫酸鋇沉澱，草酸亦會形成難溶性草酸鋇；醋酸則屬弱酸，均不如鹽酸適合此中和滴定。 鹼滴定分析通常進行空白試驗校正，以扣除溶劑、試劑、二氧化碳及處理程序本身造成的消耗。試樣量與滴定液濃度應使消耗體積足以準確讀取，不能把「標準鹼液消耗量最好為 10～20 mL」或「滴定液當量濃度最好超過樣品」當成通則。對剩餘滴定而言，含量計算的核心是實際由待測物消耗的當量。 常考陷阱 「平衡常數須小於 10 的 8 次方」：方向相反，應大於 10 的 8 次方才算定量完全。 「可滴定反應必須可逆」：必要條件是定量、計量明確、反應快、終點可辨；可逆不是要求。 「終點 pH 變化 0.5 或 1 個單位即可」：可行的酸鹼滴定，終點附近須約有 2 個 pH 單位的突躍。 「幾個可解離氫，就有幾個明顯轉折」：先比較相鄰 pKa，差約 4 以上才分段；檸檬酸、反丁烯二酸各只有 1 個。 「所有當量點都是 pH 7」「滴有機酸用甲基紅」：弱酸以強鹼滴定，當量點偏鹼，宜選酚酞。 「最後滴入鹼，就是鹼滴定法」：六次甲四胺、氧化鋅雖最後以氫氧化鈉滴定，仍屬酸滴定法。 「最後滴入酸，就是酸滴定法」：阿斯匹林、水合三氯乙醛最後以酸滴定剩餘鹼，仍屬鹼滴定法，故不適用酸滴定法。 「有吸收步驟就是反滴定」：凱氏法以硼酸吸收氨後直接以酸滴定，是直接滴定；反滴定的關鍵是測定已知過量試劑的剩餘量。 「氫氧化鋇可用硫酸或草酸滴定」：會生成鋇鹽沉澱，應選鹽酸。 記憶口訣 「定量快速終點明，K 過十的八，pH 突躍二；多酸分段看差四。」掌握反應條件、平衡常數、2 個 pH 單位突躍與約 4 個 pKa 單位的分段判準。 「看誰被吃，不看誰滴；六甲吃四酸，鋇鹼選鹽酸。」方法歸類看待測物消耗酸或鹼；六次甲四胺當量重為分子量除以 4；氫氧化鋇用鹽酸滴定。