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學習重點 EDTA與金屬離子通常以1：1莫耳比錯合，要能計算直接滴定與殘餘滴定的含量。 pH同時影響EDTA錯合能力、金屬沉澱與指示劑變色。測鈣要排除鎂干擾時，調至約pH 13；鈣鎂合量測定則在pH 10，兩者不可混淆。 鎂、鋁共存時以三乙醇胺遮蔽鋁；EDTA殘餘滴定以硫酸鋅標準液滴定剩餘EDTA，指示劑用Dithizone。 氯化鐵測氟化鈉按1：6計量，以硫氰酸鉀指示終點，並能換算每毫升標準液相當的NaF量。 Glycobiarsol中的鉍以EDTA殘餘滴定測定，砷以直接碘滴定（iodimetry）測定，不可與iodometry混淆。 核心觀念 一、EDTA的錯合計量與標準液 EDTA為乙二胺四乙酸，是錯合滴定最常用的滴定試劑。它是多牙配位基，藉氮、氧上的未共用電子對與金屬離子形成穩定的螯合物。以Y表示EDTA配位部分，反應可寫成：M＋Y → MY。不論金屬是二價或三價，一莫耳金屬離子都只消耗一莫耳EDTA，不能依電荷把EDTA用量加倍。 其他常見滴定試劑要依反應類型辨別： 滴定試劑所屬滴定法 EDTA（乙二胺四乙酸）錯合（螯合）滴定 硝酸銀沉澱滴定 過氯酸非水酸鹼滴定 過錳酸鉀氧化還原滴定 配製EDTA標準液通常選用雙鈉鹽（多為二水合物），理由有三：水溶性比游離酸型好、不具吸濕性、性質安定。這些都屬於試劑配製與保存上的優點，並不代表滴定時不受其他陰離子干擾。溶液中若有會與金屬錯合或形成沉澱的物質，仍可能影響測定。 鈣、鎂、汞、鋅、鉍等可在適當條件下以EDTA測定。鈉離子等鹼金屬與EDTA形成的錯合物太不穩定，無法得到清楚的終點，因此不宜以EDTA定量。 二、pH控制與鈣、鎂的選擇性 EDTA的質子化程度隨pH改變。pH越高，可參與配位的形式越多，但金屬也可能生成氫氧化物沉澱。因此pH必須依待測金屬與干擾離子來選擇，不能一律認為越鹼越好。 測定目的條件判斷重點 鈣、鎂合量（或鎂、鋅之直接滴定）約pH 10（氨－氯化銨緩衝），以Eriochrome black T為指示劑鈣、鎂都會被EDTA滴定，在此條件下無法排除鎂 碳酸鈣定量並避免鎂干擾以氫氧化鈉調至約pH 13（常用hydroxy naphthol blue為指示劑）鎂生成Mg(OH)2沉澱而不與EDTA反應，只有鈣被滴定 金屬指示劑必須在指定pH下與金屬呈現可辨識的顏色變化，而且在終點附近，EDTA要能從指示劑上奪走金屬。指示劑與緩衝液屬於整套分析條件，不能因為同樣是EDTA滴定就任意互換。 三、三乙醇胺與干擾遮蔽 遮蔽是在溶液中加入能與干擾離子結合的試劑，使干擾離子不再與EDTA反應，待測金屬則仍可被滴定。干擾離子並未被移出溶液。 鎂鹽與鋁鹽共存而要測鎂時，加入三乙醇胺（triethanolamine）遮蔽鋁。三乙醇胺在此法中的作用有： 當遮蔽劑：與鋁結合，使鋁不和EDTA螯合。 具未共用電子對，可當配位基：氮與羥基氧可提供電子對與金屬配位，這正是它能遮蔽的原因。 使溶液呈足夠鹼性：三乙醇胺本身是胺類鹼，有助於維持鎂滴定所需的鹼性環境。 它在此並不是當溶媒使用。 其他遮蔽劑不適用於此情境的原因如下： 氰化鉀主要遮蔽銅、鋅、鎘、汞、鎳、鈷等過渡金屬，不能遮蔽鋁。 氟化物雖可與鋁結合，但也會使鎂（及鈣）生成難溶氟化物，干擾鎂的測定。 四、直接滴定與EDTA殘餘滴定（反滴定） 直接滴定是以EDTA標準液直接滴定待測金屬，依消耗量計算含量。若金屬與EDTA反應太慢、在滴定pH下容易水解沉澱，或缺乏合適的指示劑，則改用殘餘滴定（反滴定）：先加入已知且過量的EDTA標準液，使其與待測金屬充分反應，再滴定未反應的EDTA。 典型操作為：檢液中加入過量EDTA標準液與醋酸－醋酸銨緩衝液，作用後以硫酸鋅標準溶液滴定剩餘的EDTA，指示劑用Dithizone（二硫腙）。所以EDTA反滴定法的滴定液是硫酸鋅標準液，而不是EDTA本身，也不是碳酸鈣、氯化鈣或亞砷酸鈉溶液。硫酸鋅的用量對應的是剩餘的EDTA，不是待測金屬的量。 待測金屬莫耳數＝加入的EDTA莫耳數－反滴定所用鋅離子莫耳數 金屬質量（mg）＝［C(EDTA)×V(EDTA)－C(Zn)×V(Zn)］×金屬莫耳質量（濃度單位mol/L，體積單位mL） 換算成藥品含量時，還要依每個化學式所含的金屬數目計算。 常見指示劑的適用情境如下： 指示劑適用情境 Dithizone醋酸－醋酸銨緩衝下，以硫酸鋅反滴定剩餘EDTA Eriochrome black TpH 10，用於鎂、鋅之直接滴定或鈣鎂合量 Hydroxy naphthol bluepH 12～13，用於鈣之EDTA滴定 Azo violet非水滴定中測定弱酸性物質，不屬於EDTA滴定指示劑 五、氯化鐵滴定氟化鈉 氟離子與三價鐵形成六氟合鐵錯離子：Fe3+＋6F− → [FeF6]3−。因此FeCl3與NaF的反應莫耳比為1：6，一莫耳氯化鐵相當於六莫耳氟化鈉。這裡不能套用EDTA的1：1規則，也不能誤算為1：3。 指示劑使用硫氰酸鉀（potassium thiocyanate，KSCN）。終點前，滴入的Fe3+都被氟離子錯合，溶液不顯色；氟離子耗盡後，稍過量的Fe3+與SCN−形成紅色硫氰酸鐵錯合物，紅色持續不褪即為終點。 換算公式：NaF質量（mg）＝氯化鐵液濃度×體積（mL）×6×42.0。依此計量，每毫升1 N氯化鐵液相當於42.0×6＝252 mg NaF。不要自行把Fe3+的價數除進去，誤算成42.0×3或42.0×2。 六、含鉍與含砷藥品的定量 Glycobiarsol同時含鉍（Bi）與砷（As），兩者須分別選擇方法： 鉍以EDTA殘餘滴定法測定：鉍是能與EDTA形成穩定錯合物的金屬。 砷以碘量分析法（iodimetry，直接碘滴定）測定：利用氧化還原反應。檢品依規定前處理，使砷成為三價後，以碘標準液直接滴定。 名稱反應方式辨識重點 Iodimetry（直接碘滴定）以碘標準液直接滴定還原性物質碘是滴定液（氧化劑）；砷的定量用此法 Iodometry（間接碘滴定）氧化性待測物先與碘化物作用釋出碘，再滴定生成的碘以硫代硫酸鈉滴定釋出的碘，屬間接測定 As(III)被碘氧化為As(V)時失去兩個電子，因此一莫耳As(III)對應一莫耳I2。作答時應以英文名稱和實際反應方式來分辨，不要只看容易混淆的中文譯名。 其他選項的方法不適用：沉澱滴定、非水滴定、酸鹼滴定都不是鉍的最佳定量法；凱氏法用於測定氮；重量分析則不是此處砷的指定方法。 常考陷阱 「EDTA用量隨金屬價數倍增」：錯。金屬與EDTA一律按1：1計算。 「硝酸銀、過氯酸、過錳酸鉀也是錯合滴定試劑」：錯。三者依序屬於沉澱滴定、非水酸鹼滴定、氧化還原滴定；錯合滴定試劑是EDTA。 「雙鈉鹽不受其他陰離子干擾」：這不是選用雙鈉鹽的理由。真正的理由是水溶性佳、不具吸濕性、安定。 「鈉離子可用EDTA定量」：錯。鹼金屬的EDTA錯合物太不穩定；鈣、鎂、汞則可以用EDTA測定。 「pH 4、6或10就能避開鎂」：錯。pH 10時鈣、鎂會一起被滴定；要讓鎂沉澱成Mg(OH)2，須調到pH 13。 「用氰化鉀、氟化鈉或檸檬酸遮蔽鋁來測鎂」：錯。指定答案是三乙醇胺；氰化鉀遮蔽的是過渡金屬，氟化物則會讓鎂沉澱。 「三乙醇胺當溶媒」：這是唯一不正確的用途。三乙醇胺提供鹼性、可當配位基、可當遮蔽劑。 「反滴定用Eriochrome black T、Azo violet或Hydroxy naphthol blue」：錯。醋酸－醋酸銨緩衝下以硫酸鋅滴定剩餘EDTA，指示劑是Dithizone。 「反滴定液是碳酸鈣、氯化鈣或亞砷酸鈉」：錯。滴定液是硫酸鋅標準液；而且硫酸鋅耗量代表剩餘EDTA，不是金屬含量。 「FeCl3：NaF＝1：1、1：2或1：3」：錯。正確比例為1：6，每毫升相當於42.0×6 mg NaF。 「FeCl3滴定NaF用Eriochrome black T或Eosin Y」：錯。指示劑是硫氰酸鉀，以紅色硫氰酸鐵錯合物指示終點；Eosin Y屬於沉澱滴定的吸附指示劑。 「砷用iodometry或凱氏法」：錯。鉍用EDTA殘餘滴定，砷用iodimetry。要特別留意，iodometry是間接法。 記憶口訣 「EDTA一對一，鈉離子不上桌；測鈣十三鎂沉底，鋁用三乙醇胺蔽（胺不當溶媒）。」 「過量先加，鋅滴剩；醋酸緩衝配二硫腙。」 「一鐵六氟乘六算，硫氰見紅即終點；鉍走殘餘EDTA，砷用直接碘（iodimetry）。」