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學習重點 以「是否互為不能重疊的鏡像」區分鏡像異構物與非鏡像異構物，並理解有對掌中心不等於整個分子一定具有旋光活性。 分清楚D／L、R／S與（＋）／（－）：三者描述不同性質，不能互相推定。 掌握比旋光度與鏡像異構物過量百分比（ee）的關係，能由旋光度變化計算兩種鏡像異構物的比例，並知道旋光度分析法可用於測定其個別比例。 記熟維生素C、aspirin、prunasin／sambunigrin及carvone的代表性考點，理解鏡像異構物可有不同氣味。 核心觀念 一、立體異構：先看連接，再看空間排列 立體異構物具有相同的原子連接方式，但原子在空間中的排列不同。若兩者互為鏡像，且不能透過旋轉使其完全重疊，稱為鏡像異構物，又稱對掌異構物（enantiomers）；若是立體異構物卻不互為鏡像，則稱為非鏡像異構物（diastereomers）。順式／反式異構物屬於幾何異構，需要雙鍵或環結構限制旋轉，與對掌中心組態不同所造成的異構是不同的分類。 比較項目鏡像異構物非鏡像異構物 鏡像關係互為不能重疊的鏡像不互為鏡像 對掌中心的組態所有對掌中心均反轉只有部分中心不同 一般非手性環境中的性質熔點、沸點、一般紅外光光譜、元素組成等通常相同物理、化學性質通常可有差異 旋光關係相同條件下，比旋光度大小相等、正負相反沒有必然的大小或正負關係 手性環境（受器、酵素）作用可能不同，如氣味、藥效差異作用通常不同 對掌中心常見於連接四種不同取代基的四面體碳原子。判斷取代基是否相同，必須沿著整段結構比較，不能只看直接相連的原子。分子具有多個對掌中心時，仍可能因內部對稱而成為不具旋光活性的內消旋化合物；因此，「有對掌中心」不是整個分子必然具旋光活性的充分條件。 二、Prunasin與sambunigrin：糖的組態也要一起看 Prunasin與sambunigrin均屬氰苷，結構中含有葡萄糖部分及mandelonitrile苷元部分。兩者的糖部分組態相同（均為D-葡萄糖），只有苷元上連接氰基的對掌碳組態不同（prunasin為R型，sambunigrin為S型），因此整個分子並非所有對掌中心一起反轉。 兩者互為非鏡像異構物，更精確地說，是只在一個對掌中心組態不同的差向異構物（epimers）。判斷糖苷類時，必須比較完整分子，不能只看到苷元的單一中心反轉，就把整個糖苷判成鏡像異構物；兩者也沒有雙鍵順反的差別，不屬於順式或反式異構物。 三、旋光方向與立體組態是不同的標記系統 標記表示意義判讀原則 （＋）、（－）實際測得的右旋、左旋由旋光測量決定 小寫d、l傳統上分別表示右旋、左旋d相當於（＋），l相當於（－） 大寫D、L以甘油醛為基準建立的相對組態標記不能直接推定旋光方向 R、S依取代基優先序規則標示的絕對組態不能直接推定旋光方向 D不等於右旋，L也不等於左旋；R不一定是（＋），S也不一定是（－）。天然維生素C為L-ascorbic acid，具有右旋性，故可表示為L-（＋）。若測得其比旋光度為＋21，正號告訴我們它是右旋；L組態則來自其已知結構，不能只由正號推算。 在［α］D25的常見排版中，上標25代表測量溫度為25°C，下標D代表使用鈉的D線（589 nm），不是D型組態。比旋光度比較時，應注意溫度、波長、溶劑及濃度等條件。 四、比旋光度與鏡像異構物比例 旋光度α是儀器實際測得的旋轉角度，會隨光徑長度及濃度改變；比旋光度［α］則是在指定條件下，將這些因素標準化的數值。若光徑l以dm表示、濃度c以g/mL表示，則［α］＝α／（l×c）；若濃度改用g/100 mL表示，則為［α］＝100α／（l×c），不可混用單位。 一對鏡像異構物在相同條件下具有等量反向的旋光貢獻。等量混合時互相抵銷，稱為外消旋混合物，旋光度為零。對同一對鏡像異構物而言，分子量相同，因此其質量比例與莫耳比例一致。 當樣品僅含一對鏡像異構物，且比較條件一致時，可用下式計算： 鏡像異構物過量百分比（ee）＝主要異構物百分比－次要異構物百分比。 光學純度＝｜混合物比旋光度／純異構物比旋光度｜×100%；在上述前提下，其數值等於ee。 主要異構物百分比＝（100%＋ee）／2。 次要異構物百分比＝（100%－ee）／2。 例如，混合物的比旋光度較純品降低5%，表示仍保有純品旋光值的95%，故ee為95%，兩者含量為97.5：2.5。反過來，若兩者含量為99%與1%，1%的B會抵銷1%的A，淨旋光效果為98%，與純A相比降低2%。 已知純異構物的比旋光度時，旋光度分析法可用於推算鏡像異構物的個別比例。元素分析無法區分分子式相同的鏡像異構物；一般非手性條件下的紅外光光譜兩者相同；熔點測定也不是定量兩者比例的方法。 五、代表藥物與氣味差異 Aspirin（阿斯匹靈，acetylsalicylic acid）分子中沒有對掌中心，屬非手性分子，故不具旋光度；維生素C（ascorbic acid）、樟腦（camphor）及阿卡波糖（acarbose）則具有對掌中心，其光學活性形式可呈現旋光性，可用比旋光度作鑑別。不過，樟腦若以外消旋混合物存在，整體旋光度仍可為零，必須區分「分子結構」與「樣品組成」。 鏡像異構物在非手性環境下許多性質相同，但嗅覺受器具有手性，兩者與受器的作用可能不同，因而呈現不同氣味。Carvone是最經典的例子。 成分代表來源氣味聯想 d-Carvone，即（＋）-carvoneCaraway，葛縷子（亦見於蒔蘿）葛縷子的特徵香氣 l-Carvone，即（－）-carvoneSpearmint，綠薄荷綠薄荷的特徵氣味與風味 常見干擾選項的主成分：fennel（茴香）以anethole為主、lavender oil（薰衣草油）以linalool與linalyl acetate為主、eucalyptus oil（尤加利油）以1,8-cineole（eucalyptol）為主；citronellol則為香茅、玫瑰類精油成分，不是綠薄荷的特徵成分。 常考陷阱 「只要有一個中心不同，就是鏡像異構物」：鏡像異構須所有對掌中心均反轉；糖的組態相同而苷元中心不同（如prunasin與sambunigrin），是非鏡像異構物。 「立體異構就是順反異構」：順反需雙鍵或環限制旋轉，對掌中心組態不同屬鏡像或非鏡像異構。 「L型一定左旋」：L是組態標記，維生素C的L-（＋）是典型反例；看到正值只能判斷右旋。 「［α］的下標D表示D型結構」：此處D是測量光源的鈉D線。 「旋光值降低多少，就混入多少鏡像異構物」：混入的反向異構物同時減少正向比例並抵銷等量旋光；旋光值降低5%，次要異構物只有2.5%。 「99%主成分，旋光只差1%」：99：1的ee為98%，旋光值差2%。 「熔點、IR、元素分析可測鏡像異構物比例」：這些方法在非手性條件下無法區分鏡像異構物，應選旋光度分析。 「常用藥物都有旋光度」：Aspirin無對掌中心，不具旋光度。 「鏡像異構物的氣味必定相同」：（＋）-carvone為葛縷子味，（－）-carvone為綠薄荷味；勿與citronellol或其他精油主成分混淆。 記憶口訣 「組態看D／L，旋向看正負；含量先相減，反推再除二。」 「旋光降一份，雜質只半份。」（降5%→混入2.5%；混入1%→降2%） 「葛縷子正、綠薄荷負；維C是L，旋光卻是正；阿斯匹靈沒手性。」