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學習重點 以「測什麼」分類電化學方法：電位法測電位差，電流法測電流，電量法測總電量；極譜法屬伏安分析，記錄電流隨施加電位的變化。 分清電位法與電解分析：電位法在近乎零電流下測量，不發生電解；電流法、電量法、極譜法都在電極上發生電解（氧化還原）反應。 能認出電化學基本式：能斯特方程式、歐姆定律 E＝IR、極譜擴散電流 id＝kcC。核磁共振能階式 E＝2μH₀ 不屬於電化學。 熟記單位關係：1 A＝1 C／s，1 V＝1 A×Ω，1 F（法拉第）≈96485～96489 C。能用法拉第定律算出析出質量，例如 1 C 可析出約 0.0011180 g 銀。 能辨識基本電化學電路中的元件：直流電源、可變電阻、電流計、電壓計、電極。 核心觀念 一、分析方法分類與氧化還原原理 電化學分析利用物質的電性或電極反應取得分析訊號。但不能把所有電化學方法都解釋為「通電使分析物氧化還原」。電位法是在近乎零電流的平衡狀態下測量電位，用來反映離子活度，測量過程中不發生電解。 方法測量訊號與原理是否電解／與氧化還原的關係 電位法 potentiometry測量指示電極與參考電極之間的電位差，依能斯特方程式定量。近乎零電流，不發生電解。 電流法 amperometry在固定的施加電位下，測量分析物在電極上氧化或還原所產生的電流。發生電解；與氧化還原有關。 電量法 coulometry測量分析物完全電解所需的總電量。發生電解；用法拉第定律求物質量。 極譜法 polarography以滴汞電極為工作電極，記錄電流隨施加電位的變化（極譜圖）。屬伏安法，發生電解；用擴散電流定量。 碘量法 iodometry待測氧化劑把 I⁻ 氧化成 I₂，再以硫代硫酸鈉滴定生成的 I₂。屬氧化還原滴定，與氧化還原有關。 折射率測定法 refractometry測量光通過介質時的折射率，反映物質的組成或濃度。屬光學方法，與氧化還原無關。 「涉及氧化還原」與「屬於電化學儀器分析」是兩個不同的判準。碘量法雖然是化學滴定，仍以氧化還原反應為基礎。折射率測定只依光學性質測量，與電子轉移無關。 二、電化學分析的基本方程式 能斯特方程式（電位法） 對還原半反應 Ox＋ne⁻ ⇌ Red：E＝E°－（RT／nF）ln［a(Red)／a(Ox)］。 在 25°C 時可寫成 E＝E°－（0.0592／n）log［a(Red)／a(Ox)］。 電極電位與活度的對數成線性關係。R 為氣體常數，T 為絕對溫度，n 為電子轉移數，F 為法拉第常數。 歐姆定律（電解） E＝IR（即 V＝IR），I 為電流，R 為電阻。 電解時，溶液的電阻會造成 iR 電位降。 極譜擴散電流 id＝kcC（教材也常寫成 id＝kC）。 比例常數來自伊爾科維奇（Ilkovič）方程式，包含電子數、擴散係數、汞滴流速、滴下時間等因素。 條件固定時，擴散電流與待測物濃度成正比，這是極譜法定量的依據。 核磁共振能階差（非電化學） E（ΔE）＝2μH₀，描述自旋 1/2 的原子核在外加磁場 H₀ 中兩個能階的差，μ 為核磁矩。 這是光譜學（NMR）公式，與電化學分析無關。符號裡有 E，不代表它是電位。 三、電學單位與法拉第電解定律 物理量單位與關係意義 電量 Q庫侖 C；1 C＝1 A·s電流對時間的累積。 電流 I安培 A；1 A＝1 C／s每秒通過的電量。 電位差 V伏特 V；1 V＝1 A×Ω由 V＝IR 推得。 電阻 R歐姆 Ω；1 Ω＝1 V／A電位差與電流的比值。 1 法拉第是 1 mol 電子所帶的電量。 現行值約為 96485 C。 舊教材與考題常用 96489 C，所以「1 Faraday＝96489 coulomb」視為正確敘述。 計算時依題目給的數值。法拉第（電量）不要與電容單位法拉（F）混淆。 法拉第電解定律的計算 定電流電解時，Q＝It（t 以秒計）。 電流效率 100% 時，析出質量 m＝MQ／nF＝MIt／nF。M 為莫耳質量，n 為每個離子轉移的電子數。 例：銀的析出反應為 Ag⁺＋e⁻ → Ag，n＝1。通過 1 C 時，析出 107.868／96485 ≈ 0.0011180 g 銀。其他金屬要先寫出半反應，例如 Cu²⁺＋2e⁻ → Cu，n＝2。 四、電化學儀器的電路元件 典型電解示意電路由電源、可變電阻、電流計、電壓計及兩支電極組成。在圖中依序辨識如下： 直流電源：通常畫成電池符號（長短線）。提供固定極性的電壓，使陰極還原、陽極氧化。不是交流電源。 可變電阻：調整施加在電解池上的電壓或電流。 電流計（ammeter 或 galvanometer）：串聯在電路中，測量通過電解池的電流。 電壓計：並聯在兩電極之間，測量施加的電位差。電位法使用高輸入阻抗的儀表，使取用的電流趨近於零。 電極：浸入溶液，連接外電路的電子導電與溶液的離子導電。電極反應就在這裡發生。 常考陷阱 「電位法會發生電解」：錯。電位法在零電流下測電位。電流法、電量法、極譜法才會電解。 「碘量法、電量法、電流法與氧化還原無關」：錯。三者都以電子轉移為基礎。與氧化還原無關的是折射率測定這類光學方法。 把 E＝2μH₀ 當成電化學式：錯。它是 NMR 能階公式。E＝IR、id＝kcC、能斯特方程式才是電化學式。 「1 volt＝1 ampere／ohm」：錯。由 V＝IR，應為 1 volt＝1 ampere × ohm。 「1 Faraday＝96489 coulomb」被誤判為錯：此為舊版常數，題目中視為正確。 「1 ampere＝1 coulomb·sec」：錯。應為 coulomb／sec。乘以時間得到的是電量：Q＝It。 「同電量必析出同質量金屬」：錯。析出質量與 M／n 有關，不能漏掉電子數。 「電路中的電源是交流電源」：錯。基本電解電路使用直流電源。 「電流計並聯、電壓計串聯」：接法顛倒了。正確是電流計串聯、電壓計並聯。 記憶口訣 「電位零電流不電解；電流、電量、極譜都電解；折射看光不看電。」 「能斯特、歐姆、擴散 id；2μH₀ 是 NMR。」 「伏等安乘歐，安等庫除秒；一法九六四八九，一庫銀析 0.00112。」 「電源直流、電阻可變、電流串、電壓並、電極入溶液。」