原電池與標準還原電位

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建立於 2026年10月22日

學習重點 用標準還原電位比較接受電子的傾向。電位越高，氧化態物種的氧化能力越強；電位越低，還原態物種的還原能力越強。 原電池的固定規則：陽極氧化、陰極還原，電子經外電路由陽極流向陰極。陰極金屬會析出增重，陽極金屬會溶解減重。 電動勢以「陰極還原電位減陽極還原電位」計算，自發原電池的結果為正值。不可把兩個電位直接相加。 了解標準氫電極、鹽橋與零電流測量的用途，並能看懂電池符號中「|」與「||」的意義。 核心觀念 一、原電池如何產生電流 原電池利用自發的氧化還原反應，將化學能轉換成電能。氧化與還原分別在兩個半電池進行，兩者以導線及鹽橋連接，形成完整電路。 比較項目陽極 anode陰極 cathode 電極反應氧化，反應物失去電子還原，反應物得到電子 電極表面需要的物種還原性物質（可提供電子）氧化性物質（可接受電子） 外電路電子電子流出端電子流入端 原電池中的極性負極正極 典型金屬反應M → Mⁿ⁺＋ne⁻（電極溶解、重量減輕）Mⁿ⁺＋ne⁻ → M（金屬析出、重量增加） 原電池的組成條件如下： 電極表面發生的是氧化還原反應。 需要具導電能力的電解質溶液。 溶液中要有能提供電子及能接受電子的物種，否則無法產生電流。 電子轉移的方向要記清楚：陽極是反應物把電子交給電極，所以電極是「接受電解質電子」的一端；陰極是電極把電子交給反應物。電子在導線中移動，溶液中的電流則由離子移動承擔。 二、標準氫電極與標準還原電位 單一半電池的絕對電位無法直接測得，必須與參考電極組成電池，量測兩者的電位差。標準氫電極（SHE）的標準電位定為 0 V，半反應為 2H⁺＋2e⁻ → H₂，條件為 H⁺ 1 M、H₂ 1 atm。鉑只提供導電表面，不參與反應。 標準電位以 E° 表示，溶液濃度以 1 M 為準，比較時常用的溫度是 25℃。 以銅電極的標準電位測定為例： 將銅電極放入 1 M 硫酸銅溶液，構成銅半電池。 以鹽橋與標準氫電極的半電池連接。 外電路以電位計及電流計串接，調整電位計，使電流計讀數為零。 讀得 0.34 V。電子由氫電極流向銅電極，表示 Cu²⁺ 比 H⁺ 更容易接受電子，銅是陰極。 依慣例，Cu²⁺／Cu 的標準還原電位記為＋0.34 V（正值）。判斷原則是：被測電極相對於 SHE 是陰極（被還原）時，電位為正；是陽極時，電位為負。 三、還原電位與氧化還原能力 還原電位表把半反應統一寫成得到電子的還原方向。 E° 越大：左側氧化態物種越容易接受電子，氧化能力越強。 E° 越小：右側還原態物種越容易失去電子，還原能力越強。 還原半反應25℃ E° 約值判讀重點 MnO₄⁻＋8H⁺＋5e⁻ → Mn²⁺＋4H₂O＋1.51 V最高。酸性下 MnO₄⁻ 是強氧化劑 Fe³⁺＋e⁻ → Fe²⁺＋0.77 VFe³⁺ 容易被還原 I₂＋2e⁻ → 2I⁻＋0.54 V正值 I₃⁻＋2e⁻ → 3I⁻約＋0.54 V與 I₂／I⁻ 相近，為正值 Cu²⁺＋2e⁻ → Cu＋0.34 V與鋅配對時為陰極 2H⁺＋2e⁻ → H₂0 V標準氫電極基準 Fe²⁺＋2e⁻ → Fe－0.44 V鐵系統中最低 Zn²⁺＋2e⁻ → Zn－0.76 V最低。金屬鋅容易被氧化 判斷要看完整的半反應，不能只看元素。同樣是鐵，Fe³⁺／Fe²⁺ 為＋0.77 V，Fe²⁺／Fe 卻是－0.44 V。 比較題的快速判斷法： 選項中有活潑金屬離子還原成金屬（Zn²⁺、Fe²⁺→Fe 等），通常電位最低。 有強氧化劑（MnO₄⁻／H⁺、Cr₂O₇²⁻、Ce⁴⁺ 等），通常電位最高。 鹵素、Fe³⁺／Fe²⁺ 等介於中間，且為正值。 四、電動勢的計算 兩電極均使用還原電位時：E_cell＝E_cathode－E_anode標準狀態下為 E°cell＝E°陰極－E°陽極。 自發原電池的電動勢為正。以下寫法都不正確： 兩電位相加 取平均值 加上對數項 陽極減陰極 銅鋅原電池（Cu²⁺／Cu＝＋0.34 V，Zn²⁺／Zn＝－0.76 V）： 銅的還原電位較高，所以銅為陰極、鋅為陽極。 陽極：Zn → Zn²⁺＋2e⁻（氧化，鋅棒溶解變輕） 陰極：Cu²⁺＋2e⁻ → Cu（還原，銅析出變重） 總反應：Zn＋Cu²⁺ → Zn²⁺＋Cu E°cell＝＋0.34－（－0.76）＝＋1.10 V。電子由鋅極經導線流向銅極。 另一種算法是將陽極半反應反向、改變電位正負號，成為氧化電位，再與陰極還原電位相加。兩種算法不可混用。 半反應乘上係數以平衡電子時，電位不乘係數。非標準條件下，電位還會受濃度、氣體壓力與溫度影響。 五、鹽橋、電池符號與零電流測量 鹽橋 兩電極各自浸在自己的電解質溶液中，需要用鹽橋連接。 鹽橋提供離子通道、維持兩側電中性，使電路完整。 陰離子移向陽極側，陽離子移向陰極側。 鹽橋不輸送電子。 電池符號 「|」表示相界面，例如固液界面。 「||」表示液接（liquid junction），例如鹽橋形成的液接。 同一相中的不同物種以逗號分隔。 陰陽極由電位決定，不由左右位置決定。例如 Cu | Cu²⁺(1 M) || H⁺(1 M), H₂(1 atm) | Pt： Cu²⁺／Cu（＋0.34 V）高於氫電極（0 V），所以左側銅電極是陰極，不是陽極。 電子由右側氫電極經導線流向左側銅電極。 左右寫法因教材與裝置而異： 國際慣例將陽極寫左，E_cell＝E右－E左。 部分教材的實驗裝置以左側為陰極，此時 E_cell＝E_l－E_r 也是成立的寫法。 兩者本質相同，都是「陰極減陽極、結果為正」。題目以 E_l－E_r 表示電池電位時，不必視為錯誤。 零電流測量：電位計與電流計串連，調整電位計使電流讀數為零。此時外加電位恰好抵銷電池電動勢，電位計顯示值即為該電池的電位。這種做法可避免取電造成的極化與內阻壓降。 常考陷阱 「鋅極是陰極」「鋅極表面發生還原」：錯。鋅的還原電位較低，是陽極，發生氧化。 「銅鋅電池電位為－0.42 V」：錯。這是把＋0.34 與－0.76 直接相加。正確為＋0.34－（－0.76）＝＋1.10 V。 「E_cell＝E_anode－E_cathode」，或公式出現平均、對數：錯。標準答案是 E_cathode－E_anode。 「電子由氫電極流向銅電極，依慣例電位值為負」：錯。電子流入銅，表示銅被還原、為陰極，電位記為＋0.34 V。 「Cu | Cu²⁺ || H⁺, H₂ | Pt 左邊銅電極是陽極」：錯。銅電位較高，是陰極，電子由右向左流動。 「需要接受電解質電子的陰極與提供電子給電解質的陽極」：錯，陰陽極寫反了。接受電解質電子的是陽極，提供電子給電解質的是陰極。 「陰極金屬表面溶解，重量減輕」：錯。陰極金屬離子還原析出，重量增加；溶解減重的是陽極。 「還原電位最低者氧化能力最強」：錯。電位最低的半反應，其還原態的還原力最強；電位最高者（如 MnO₄⁻／H⁺）氧化力最強。 只看元素判斷電位：Fe³⁺／Fe²⁺（＋0.77 V）與 Fe²⁺／Fe（－0.44 V）差很多。碘系統（I₂、I₃⁻）都是正值。 以下敘述是正確的，不要誤判為錯： 陽極發生氧化，電極表面應有還原性電解質 溶液中一定要有能提供及接受電子的電解質 需要有導電能力的電解質溶液 電極各自浸在自己的溶液時選用鹽橋 零電流時電位計讀值即為電池電位 標準電位測定時溶液濃度為 1 M 記憶口訣 陽氧陰還，電子陽到陰；高還（電位高者被還原）當陰極，陰減陽得正。 銅鋅電池：鋅溶銅長，電位一點一（1.10 V）。 判讀順序：先比還原電位，再定陰陽極，接著判斷電子流向，最後算電動勢。