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學習重點 伏安法與極譜法的共同主軸：改變施加電位，測量電流，繪製電流－電位（電流－電壓）曲線。 極譜圖X軸為電位、Y軸為電流；半波電位用於定性，擴散電流用於定量。 滴汞電極在還原分析中是陰極（負極）；支持電解質用來抑制遷移電流；溶氧會產生兩個還原波，須通氮氣除去。 HPLC電化學偵測器（ECD）依氧化還原產生的電流定量，適合硫醇（如penicillamine）、酚類、胺類藥物；參考電極為Ag/AgCl或甘汞電極Hg/Hg2Cl2，不是HgCl2。 核心觀念 一、伏安法與極譜法：看電位如何影響電流 伏安法（voltammetry）是在控制工作電極電位的條件下，測量所產生的電流，並繪製電流－電位曲線（current-potential）。電位改變會影響待測物在電極表面發生氧化或還原的程度，因此可由曲線取得定性與定量資訊。 傳統極譜法（polarography）屬於伏安分析，典型工作電極為滴汞電極（dropping mercury electrode，DME）。汞滴不斷形成與滴落，使電極表面持續更新，可用於分析能在適當電位下被還原的化合物。 判讀項目正確觀念 X軸電位（電壓，voltage／potential），常以相對於參考電極的電位表示。 Y軸電流（current），反映電極反應及物質傳輸的結果。 伏安法、極譜法測量的參數組合電流－電壓（電流－電位）。 傳統極譜法特色使用滴汞電極，常見曲線呈階梯狀還原波。 因此，看到「polarogram」或「voltammetry」應先想到橫電位、縱電流；吸光度（absorbance）、活性（activity）、電導（conductance）、電阻、時間都不是其作圖參數。 二、滴汞電極的還原反應與電極角色 以極譜法測定可還原物質時，待測物在滴汞工作電極表面接受電子而還原，因此滴汞電極在此扮演陰極角色，連接外加電源的負極。一般還原式可寫為：氧化態＋電子 → 還原態。 判斷電極角色時，最可靠的原則是陰極還原、陽極氧化。由外加電源驅動還原的極譜系統中，提供電子給待測物的滴汞電極必為負極，不能寫成「正極」。也不要把工作電極與參考電極混為一談：工作電極供待測物反應，參考電極則提供穩定的電位基準。 三、半波電位與擴散電流：定性、定量分開記 隨電位朝有利於還原的方向改變，待測物的還原電流逐漸增加；當電極表面反應已足夠迅速，電流主要受待測物由溶液本體擴散至電極的速率限制，曲線便接近平台（極限電流）。 擴散電流是由濃度梯度造成的擴散傳質所形成的電流。將極限電流扣除殘餘電流，即得擴散電流；其他條件固定時，擴散電流與待測物濃度成正比，故可用於定量。 半波電位（E½）是電流達擴散電流一半時所對應的電位，反映待測物在特定介質中的電極反應特性，可協助定性；但會受pH、錯合及溶液組成影響，不是任何環境下都不變的常數，也與濃度無關。 四、支持電解質：抑制遷移電流 溶液中的待測物可藉由擴散、遷移與對流抵達電極。擴散來自濃度梯度；遷移來自帶電粒子受電場吸引；對流則來自溶液流動或攪拌。 極譜檢液中加入足量、在測定電位範圍內不干擾分析的支持電解質，使其離子承擔大部分電荷傳輸，從而抑制待測離子的遷移電流（migration current）。測量時溶液保持靜止以避免對流，電流便主要反映擴散傳質。支持電解質的功能不是消除擴散電流，也不能取代除氧。 五、溶氧干擾與除氧方法 溶氧本身可在滴汞電極上還原，產生兩個還原波：氧先還原為過氧化氫，再進一步還原為水（或氫氧根）。這兩個波可能與待測物的還原波重疊，影響辨識與定量。 溶氧干擾並不限於酸性溶液，在中性或鹼性溶液中同樣會發生，只是反應產物形式隨介質而變。常用處理方式是在測量前通入氮氣（惰性氣體）趕除溶氧，測量時停止鼓泡以免造成對流，並在液面上方維持氮氣以防空氣重新溶入。 市售氮氣一般仍含少量氧，可先將氮氣通過氯化鉻溶液（實際作用者為具還原力的二價鉻，即氯化亞鉻CrCl2）洗除殘餘氧，再導入檢液。題目寫「氮氣先通過氯化鉻溶液洗除氧」屬於正確敘述。 六、HPLC電化學偵測器的原理與適用物質 HPLC可使用電化學偵測器（electrochemical detector，ECD）。常見安培式偵測是在設定的工作電極電位下，使流出管柱的待測物於電極表面發生氧化或還原，測量產生的電流，再以校正關係進行定量，靈敏度高、選擇性佳。 適用對象為具電化學活性的藥物，包括具有硫醇（thiol）、酚類、胺類結構者；例如青黴胺（penicillamine）具有硫醇基，適合以ECD分析。兒茶酚胺類等易氧化物質也是典型應用。 電極種類功能或正確組成 工作電極待測物發生氧化還原反應之處。 參考電極提供穩定電位基準，以控制工作電極電位。 銀／氯化銀參考電極Ag/AgCl。 甘汞參考電極Hg/Hg2Cl2；甘汞是氯化亞汞，不是氯化汞HgCl2。 輔助（對）電極與工作電極構成電流迴路。 常考陷阱 極譜圖Y軸選電壓、吸光度或活性：Y軸是電流，X軸才是電位（電壓）。 伏安法／極譜選電流－時間、電壓－時間、電阻－時間、電導－電位：正確組合只有電流－電位（電流－電壓）。 「滴汞電極為正極，待測物因而獲得電子而還原」：錯。得電子還原發生於陰極，滴汞電極為負極。 把支持電解質的作用寫成抑制擴散電流：錯。加入電解質抑制的是遷移電流，擴散電流保留供定量。 「溶氧現象只在酸性溶液才會發生」：錯。酸、中、鹼性溶液都會受溶氧干擾。 溶氧產生兩個波、通氮氣除氧、氮氣先通過氯化鉻溶液洗除殘氧：皆為正確敘述，不要誤選。 半波電位當濃度指標：定量看擴散電流；半波電位用於定性。 ECD參考電極寫成Hg/HgCl2：錯。甘汞電極為Hg/Hg2Cl2，另一常用為Ag/AgCl。 把HPLC的ECD當成氣相層析的電子捕獲偵測器：此處指電化學偵測器，依氧化還原電流偵測，適合thiol（penicillamine）、酚、胺類。 記憶口訣 「橫電位、縱電流；半波定性、擴散定量。」極譜圖、伏安圖都是電流對電位作圖。 「滴汞得電子，陰極接負極。」還原在陰極，滴汞電極不是正極。 「加鹽抑遷移，通氮除溶氧；兩波不分酸鹼，殘氧洗氯化鉻。」支持電解質與氮氣各有功能，不能互相取代。 「銀配AgCl，甘汞Hg2Cl2；硫醇酚胺找ECD。」辨認甘汞時，先看汞的下標是否為2。