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學習重點 辨認常用 GC 固定相的化學材質，掌握 squalane、OV-1、OV-17、BPX-5 與 Carbowax 的極性差異。 依分析物的官能基、氫鍵作用及不飽和度選擇管柱，理解「相似相溶」如何影響選擇性。 利用 McReynolds 常數比較固定相極性，並區分固定相極性與個別分析物的滯留行為。 掌握 Carbowax 對醇類、薄荷油成分及同碳數飽和與不飽和脂肪酸的分離特色。 區分滯留時間、滯留因子、保留指數與解析度，避免把「留得久」直接當成「分得好」。 核心觀念 一、固定相材質是判斷極性的起點 氣液層析的分離，來自分析物在氣態移動相與液態固定相之間的分配差異。分析物與固定相作用越強，通常越容易進入固定相，滯留也越明顯。非極性固定相主要提供分散力；極性固定相則可增加偶極作用與氫鍵等選擇性作用。 固定相主要化學材質或特色極性與選用重點 Squalane飽和碳氫化合物（hydrocarbon）非極性；也是 McReynolds 常數比較的參考固定相。 Silicone OV-1Methylsilicone，即聚二甲基矽氧烷（polydimethyl siloxane）非極性；分離較受揮發性與沸點差異影響。 BPX-5、Silicone SE-54含少量苯基的聚矽氧烷固定相低極性；對醇類的特異性通常不及 Carbowax。 Silicone OV-1750% methyl、50% phenyl 的聚矽氧烷固定相中等極性；苯基比例增加，選擇性也隨之改變。 Silicone OV-225、含氰基矽氧烷含氰丙基（或氰烷基）的聚矽氧烷固定相具有極性，但不可因此直接判定比 Carbowax 更適合醇類。 Carbowax、Carbowax 20MPolyethylene glycol，聚乙二醇，簡稱 PEG極性固定相；對醇類及其他含氧化合物常有良好選擇性。 本單元常見固定相的極性比較，可掌握squalane、OV-1 屬非極性，BPX-5／SE-54 為低極性，OV-17 為中等極性，Carbowax 為極性，大致順序為：squalane ＜ OV-1 ＜ BPX-5、SE-54 ＜ OV-17 ＜ OV-225 ＜ Carbowax。題目問「化學結構屬於碳氫化合物」者，答 squalane；問「OV-1 的固定相」者，答 methylsilicone。另外，squalane 與 squalene 名稱相近，前者為飽和、後者含不飽和鍵，但兩者都屬碳氫化合物，不能與 PEG 或矽氧烷混為一談。 二、McReynolds 常數：數值越大，通常代表極性越高 McReynolds 常數以探針化合物在待測固定相與參考固定相 squalane 上的保留指數差異，描述固定相的作用特性。探針涵蓋不同作用類型；比較時必須使用相同探針或相同的綜合指標。squalane 本身是參考基準，因此數值最小。 考題若直接提供同一比較基準的數值，通常依數值越大、固定相整體極性越高判斷。因此極性由低至高為：222＜337＜1813＜2318，以 2318 者極性最大。若比較 Carbowax、squalane、OV-1 與 OV-17，則以 Carbowax 的 McReynolds 常數最大。 這是固定相性質的比較，並不代表所有分析物在該固定相上都具有最長滯留時間，也不能只用單一數值完整預測每一對化合物的分離效果。 三、由官能基判斷親和力與管柱選用 Carbowax 的 PEG 結構含有醚氧與末端羥基，可與醇類羥基形成氫鍵，因此對甲醇、menthol 等醇類具有明顯親和力。分析極性化合物，尤其需要區分醇類與其他官能基時，Carbowax 常能提供最好的選擇性；與 OV-1、OV-17、OV-225 等矽氧烷固定相相比，最適合極性分析物的是 Carbowax 20M。 甲醇與 squalane、OV-1、含氰基矽氧烷及 Carbowax 20M 比較親和力時，應掌握甲醇可與 PEG 形成氫鍵，選 Carbowax 20M。不能只看到「氰基具有極性」，就忽略官能基之間的具體作用。 相反地，較低極性的物質與 Carbowax 的親和力較小，較不易被固定相保留，因此容量因子較小、滯留時間較短、較快沖提。以 hexane、n-butyl acetate、1-hexanol 與 2-hexanone 這組物質而言，hexane 滯留時間最短，其非極性與較高揮發性均有利於提早沖提。 但 GC 的滯留同時受到揮發性、分析溫度與固定相作用影響。「極性較低」不能無條件推導成任何混合物中都最先流出。 四、薄荷油：以含氧官能基拉開選擇性 薄荷油可含 pinene、limonene、menthone、menthol 與 menthyl acetate。前兩者為碳氫萜類；後三者分別帶有酮基、醇羥基與酯基。這組混合物具有明顯的官能基差異，若用 squalane、OV-1、BPX-5 等非極性或低極性管柱，主要只能依沸點分離；改用 Carbowax，可利用極性與氫鍵作用改善選擇性，提供較好的解析度與選擇性。 成分官能基特徵在 Carbowax 上的判斷重點 Menthone酮具有偶極作用，但無氫鍵供給；三者中最早沖提。 Menthyl acetate酯保留也受分子大小與揮發性影響，沖提居中。 Menthol醇羥基能與 PEG 形成氫鍵，三者中最晚沖提。 在適當的 Carbowax 分析條件下，應記住沖提順序為menthone → menthyl acetate → menthol。不能直接按分子量排列，也不要把這組實際順序擴張為所有酮、酯、醇都適用的絕對規則。 保留指數以 I 表示。若 menthone 與 menthol 在 BPX-5 上的 I 值分別為 1170 與 1192，兩者相差僅 22。改用 Carbowax，可利用 menthol 羥基的氫鍵作用，使 menthol 的 I 值大幅增加，拉大兩者保留行為的差異；在 squalane、OV-1、OV-17 與 Carbowax 之間，以 Carbowax 最有利於增加這兩者的 I 值差異。squalane 與 OV-1 極性比 BPX-5 更低，反而無法拉開差距。 五、同碳數脂肪酸：不能只看碳鏈長度 同碳數的飽和與不飽和脂肪酸，碳鏈長度相同、沸點相近，在非極性固定相上不易分開，但可因雙鍵造成的極化性及與固定相作用的差異而分離。實務上，脂肪酸常先製成脂肪酸甲酯再進行 GC 分析。 在碳氫固定相（squalene）、OV-1、OV-17 與 Carbowax 之間比較時，Carbowax 對同碳數飽和與不飽和脂肪酸的區分較佳，不飽和者在極性固定相上保留較強。重點是固定相對不飽和度提供不同選擇性，不是只依碳數或沸點判斷；也不宜把這個結論擴張成 Carbowax 適合所有脂肪酸異構物分析。 六、滯留與解析度要分開理解 容量因子又稱滯留因子，常以 k 或 k′ 表示，其意義為分析物超出死時間的滯留時間，除以死時間。在相同條件下，與固定相親和力較小，即意味著較小的容量因子、較短的滯留時間與較快沖提。 解析度則同時受到管柱效率、選擇性與滯留程度影響。更換固定相的目的，是讓兩成分受到的作用產生差異；兩者一起延後沖提，不代表解析度必然提高。同樣地，保留指數 I 也不是以分鐘表示的滯留時間。 常考陷阱 把 OV-1 認成 PEG 或碳氫固定相：OV-1 是 methylsilicone；PEG 是 Carbowax；碳氫固定相的代表是 squalane。 把 OV-17 的組成記反：應記為 50% methyl、50% phenyl，不能套用 OV-1 的純甲基矽氧烷概念。 把 McReynolds 常數與極性反向連結：在相同比較基準下，數值越大越極性；squalane 為參考基準，數值最小；不能因名稱含 silicone 就判定極性最大。 認為極性固定相會讓低極性物質留得更久：低極性物質與 Carbowax 親和力較小，「較慢沖提」、「容量因子較大」、「滯留時間較長」都是錯誤敘述。 只依沸點、分子量排列薄荷成分：Carbowax 對 menthol 的氫鍵作用不可忽略，指定三者的順序為酮、酯、醇。 以為非極性管柱較能分離薄荷油：squalane、OV-1、BPX-5 對含氧官能基的選擇性不足；要提高解析度、拉大 I 值差異應選 Carbowax。 認為含氰基固定相一定最適合所有極性物：須看分析物的官能基及作用方式；本單元醇類、甲醇與極性分析物的比較重點都是 Carbowax。 認為同碳數脂肪酸無法有效區分：不飽和度仍能造成選擇性差異；指定固定相的比較以 Carbowax 較佳。 把保留增加等同分離改善：應看兩成分的相對差異與峰寬，不能只看單一成分留得多晚。 記憶口訣 「烷是碳氫、一是甲基、十七半苯、蠟是 PEG。」依序連結 squalane、OV-1、OV-17 與 Carbowax 的材質。 「常數大，極性大；醇遇蠟，留得下。」提醒 McReynolds 常數的判讀方向，以及醇類與 PEG 的氫鍵作用。 「薄荷過蠟：酮先、酯中、醇最後。」專記 menthone、menthyl acetate、menthol 在 Carbowax 上的沖提順序。 「極性遇蠟留得久，非極性遇蠟先開溜。」提醒 hexane 等低極性物在 Carbowax 上親和力小、最先流出。