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學習重點 熟記 Van Deemter 方程式 H＝A＋B/u＋Cu，能辨認各項的物理意義，以及各項與線性流速的關係。 建立「H 越小、效率越好」的觀念：低流速由縱向擴散（B/u）主導，高流速由質量轉移阻力（Cu）主導。 區分固定相質量轉移（C_s）與移動相質量轉移（C_m），理解粒徑、液膜厚度、擴散係數及管柱內徑的影響；一般液相層析在高流速時，標準答案取固定相質量轉移。 理解開口毛細管沒有多重流路效應（A＝0），以及 GC 攜行氣體的惰性與擴散性質如何影響峰帶與最佳線速。 分清方程式中的參數，以及樣品注射量、管柱長度等不屬於方程式的因素。 核心觀念 一、先看懂 H、u 與管柱效率 Van Deemter 方程式可應用於氣相層析與液相層析，用來說明管柱效率及帶加寬現象。基本形式為H＝A＋B/u＋Cu。H 為理論板高，也稱理論板等效高度（HETP）；u 或 μ 為移動相的線性速度。線性速度是移動相沿管柱前進的距離除以時間，不能直接等同體積流量，也不是待測物（分析物）在管柱中的移動速率。 理論板數 N、管柱長度 L 與理論板高的關係為H＝L/N。相同管柱長度下，H 越小，N 越大，管柱效率越好。Van Deemter 曲線以 u 為橫軸、H 為縱軸，曲線最低點就是效率最佳的位置。 二、三項帶加寬機制與流速關係 項目物理意義與線速的關係主要影響因素 A渦旋擴散（eddy diffusion），又稱多重流路效應（multiple flow paths）簡化模型中與 u 無關填料粒徑、形狀、填充均勻程度 B/u縱向擴散（longitudinal diffusion），又稱分子擴散（molecular diffusion）u 越小，貢獻越大分析物在移動相中的擴散係數（GC 中即在攜行氣體中的擴散係數） Cu質量轉移阻力（resistance to mass transfer）u 越大，貢獻越大分析物在固定相與移動相中的擴散速率、固定相液膜厚度、粒徑與傳質距離 A 項：填充管柱中，分子繞過填料所走的路徑長短不一，即使同時進入管柱，也會在不同時間到達出口，造成峰帶加寬。較小且均勻的顆粒與良好填充可降低此效應。「渦旋」在此指多重路徑，不宜理解為一定發生紊流。 B/u 項：分析物沿管柱軸向由高濃度區擴散至低濃度區，使峰帶前後展開。流速越慢，停留時間越長，縱向擴散越明顯；因此極低流速時，影響最大的是分析物在移動相中的分子擴散。液相層析的移動相是液體，所以「分子在液相中的擴散速率」在低流速題中就是指移動相中的縱向擴散；「分子在固定相中的擴散係數」、「固定相顆粒大小」、「漩渦擴散」都不是低流速的主導因子。 Cu 項：分析物在移動相、固定相及填料孔隙間的傳遞需要時間。流速過快時，分子來不及在兩相間充分交換、達到局部平衡，前進速度產生差異，造成峰帶加寬。 三、質量轉移分成 C_m 與 C_s 較細分的形式為H＝A＋B/u＋（C_s＋C_m）u。 C_s（固定相質量轉移）：與固定相液膜厚度及分析物在固定相（液膜）中的擴散速率密切相關，是與靜相特性關係最大的參數。液膜越厚，擴散距離越長，阻力越大；分析物在固定相中擴散越快，阻力越小。 C_m（移動相質量轉移）：包括流動移動相中不同流速區域間的交換，以及填料孔隙中滯留移動相（stagnant mobile phase）與流動移動相間的交換，與粒徑及分析物在移動相中的擴散係數有關。 國考對「一般液相層析法中，高流速下何者造成帶加寬影響最大、選管柱時需特別注意」的標準答案是固定相質量轉移（stationary phase mass transfer）；選項中的渦旋擴散、縱向擴散、移動相（含滯留移動相）質量轉移都不是此題型的答案。 C 項既然取決於分子在液膜（固定液）及液體移動相中的擴散，所以「C 值與分子在液相中的擴散速率有關」是正確敘述。「在液相中的擴散」須依題意判斷：問低流速主導因子時，指 LC 移動相中的縱向擴散（B）；描述 C 項內容時，指分子在液相中擴散影響傳質速度。兩種說法都成立，不要看到「液相」就只歸入單一項。 四、最佳線速：兼顧縱向擴散與傳質阻力 當 A、B、C 可視為常數時，令 H 對 u 的變化率為零，可得最佳線速 u_opt＝√（B/C），對應最低板高 H_min＝A＋2√（BC）。在最佳線速處，B/u 與 Cu 的貢獻相等。 流速太低，B/u 增大；流速太高，Cu 增大，所以不能認為越慢或越快越好。A 項不改變最佳線速的位置，但會提高整條曲線，使最低可達的 H 增大。 五、GC 毛細管與攜行氣體 壁塗式開口毛細管（wall-coated，WCOT）管內沒有填充顆粒，不存在多重流路，因此漩渦擴散係數不影響開口式管柱的峰帶加寬（A＝0）；但縱向擴散與質量轉移阻力仍然存在。開口管內徑越小，分子徑向擴散到管壁液膜的距離越短，傳質越快，效率越高。 內壁附著支撐物顆粒的管柱（support-coated）或填充管柱，因顆粒造成多重流路而有 A 項，這才是其效率較低的主要原因；說成「因縱向擴散係數較大而效率較低」是錯的，縱向擴散取決於分析物在攜行氣體中的擴散係數，並非管柱是否填充。 分析物在氣體中的擴散係數遠大於在液體中，兩相間交換較快，因此GC 的質量轉移阻力影響不會比液相層析大；反之，GC 的縱向擴散較明顯。 攜行氣體須為惰性，即在操作條件下不與分析物、固定相發生反應；惰性是化學性質，並不表示分子不擴散。常用氮、氦、氫。分子量較小的氣體（氫、氦）中分析物擴散較快：B 項增大，但移動相傳質較快，C 項減小，因此最佳線速較高、曲線較平坦，可用較快流速而效率下降不多；氮的最佳線速較低。擴散快同時影響 B 與 C，不能只看其中一項就判定整體效率。 六、小粒徑、管柱長度與進樣量的界線 UPLC 使用較小粒徑填料，可降低多重流路效應（A），並縮短固定相傳質及靜相孔隙中滯留移動相的擴散距離（C），使高流速下仍維持良好效率。縱向擴散（B）取決於分析物在移動相中的擴散係數，不是 UPLC 小粒徑所減少的項目。 與方程式有關的因素：填料顆粒形狀與大小（A、C）、固定相厚度（C_s）、分析物於移動相的擴散係數（B、C_m）、移動相流速（u）。與方程式無關的因素：管柱長度、樣品注射量。管柱長度影響的是 N（H＝L/N），而非 H；樣品注射量不是方程式中造成帶加寬的參數。 常考陷阱 「H（HETP）值越大，管柱效能越高」：方向顛倒；H 越小越好，N 越大越好。 「B 值與 eddy diffusion 有關」或「A 是相間傳質、B 是多重路徑、C 是縱向擴散」：名稱錯置；A 配渦旋擴散／多重路徑、B 配縱向（分子）擴散、C 配質量轉移阻力。 「u 是待測物在管柱中的移動速率」：錯在對象；u（μ）是移動相的線性速度。 「Van Deemter 公式只適用液相層析」：錯；GC、LC 皆可應用。 低流速題選顆粒大小、渦旋擴散或固定相擴散係數：極低流速先找 B/u，即分子在移動相（LC 為液相）中的擴散。 LC 高流速題選移動相質量轉移或 stagnant mobile phase mass transfer：本類題標準答案為固定相質量轉移（C_s）。 「與靜相特性關係最大的是 A 或 C_m」：應為 C_s。 「開口式毛細管內徑越小，效率越低」：錯；內徑越小，傳質距離越短，效率越高。 「填充式管柱效率低是因縱向擴散係數較大」：錯；主因是有 A 項（多重流路）。 「GC 質量轉移阻力的影響比 LC 大」：錯；氣相擴散快，傳質阻力影響較小。 「UPLC 主要降低縱向擴散」：錯；UPLC 改善的是 A 項與 C 項（含孔隙中滯留移動相的擴散阻力）。 「管柱長度、樣品注射量屬於 Van Deemter 方程式的因素」：錯；二者與方程式無關，顆粒形狀、固定相厚度、流速、擴散係數才有關。 記憶口訣 「A 多路、B 縱擴、C 傳質；慢怕 B，快怕 C；H 要低，N 要高。」 「靜相看 C_s，開管 A 為零；管細效率高，管長注射不入式。」 「最佳根號 B 除 C，u 是動相線速度。」