阿摩線上測驗
登入
阿摩線上測驗
登入
學習重點 依偵測訊號判斷分析方法：入射光被吸收、樣品放光、散射光，或透射光衰減。質譜依質荷比 m/z 分離，與透光度無關，要獨立區分。 掌握各光譜區域對應的能階躍遷：紫外光與可見光對應電子躍遷，紅外光對應振動，微波對應轉動，射頻（NMR）對應核自旋。 熟記電子、振動、轉動躍遷的相對能量約為100：1：0.01。 能量與頻率成正比、與波長成反比，據此判斷各分析法的能量高低與波長長短。NMR 能量最低、波長最長，波長以公尺（m）為尺度。 紅外光比紫外光更適合未知化合物的定性。拉曼光譜的嚴格原理是散射，但考題慣例把它歸為「放射光譜」。 核心觀念 一、先看儀器量測什麼，再判斷分析原理 光譜分析利用電磁輻射與物質的交互作用取得資訊。分類時先看偵測的是什麼訊號：穿過樣品後減少的光、樣品釋出的光，還是改變方向與頻率的散射光。 類別測量原理代表方法與判斷關鍵 吸收物質吸收特定頻率的輻射，由較低能階躍遷到較高能階。比較入射與透射輻射的強度。紫外光、可見光、紅外光吸收光譜。考題只寫「紫外光譜」「可見光譜」「紅外光譜」時，一律視為吸收光譜。 發射（放射）物質受激發後，由較高能階回到較低能階並放出輻射。螢光光譜，偵測的是樣品放出的光。 散射入射光與物質作用後改變傳播方向。非彈性散射還會改變光子能量。拉曼光譜，分析散射光與入射光的頻率差。考題分類常把它列為放射光譜。 透射衰減測量穿過樣品後的光強度降低。渾濁度法（turbidimetry）：懸浮粒子散射使直進光減少，仍屬測量透光度。 質荷比分離將樣品離子依質荷比 m/z 分離並偵測。質譜，不屬吸收、發射或透光度測量，也不是吸收光譜。 吸收光譜與透光度密切相關。設入射光強度為 I₀、透射光強度為 I，則透光度 T＝I/I₀，吸光度 A＝−log₁₀T＝log₁₀(I₀/I)。透射光越少，透光度越低，吸光度越大。可見光與紅外光光譜法都要測透光度。 渾濁度法也測量透射光的衰減，但衰減不一定來自分子吸收。懸浮粒子把部分光散射離開原來的方向，直進方向的偵測器收到的光就變少，所以渾濁度法與透光度有關。若改為量測偏離入射方向的散射光，則是散射比濁法（nephelometry）的思路。 二、光譜區域與能階躍遷 分子能階包含電子、振動與轉動等不同運動形式。光子能量必須符合能階差，才能引起相應的躍遷。核磁共振與電子自旋共振則是在外加磁場中，自旋能階之間的躍遷。 光譜區域或方法主要對應躍遷作答重點 紫外光－可見光吸收光譜電子躍遷（electronic transition）常涉及 π 電子與非鍵結 n 電子的激發。 螢光光譜電子躍遷（electronic transition）激發後由較高電子能態回到較低電子能態並放光。 紅外光光譜振動躍遷（vibrational transition）包括鍵的伸縮與彎曲振動，常伴隨轉動能階變化。 微波光譜轉動躍遷（rotational transition）分子純轉動光譜主要位於微波區。 電子自旋共振（ESR／EPR）電子自旋能階躍遷使用微波，不要與紫外光的電子軌域躍遷混淆。 核磁共振（NMR）核自旋能階躍遷使用射頻，須有外加磁場。不是轉動躍遷。 拉曼光譜也提供分子振動資訊，但得到振動資訊，不代表使用紅外光吸收。紅外光譜觀察振動吸收，拉曼光譜觀察非彈性散射造成的頻率位移，兩者原理不同。 三、能量、頻率與波長的比較 電磁輻射的基本關係為E＝hν＝hc/λ，E 為光子能量、ν 為頻率、λ 為波長。頻率越高，能量越高；波長越長，能量越低。 分子內能中，電子、振動、轉動躍遷的相對能量常以近似值表示： 電子：振動：轉動＝100：1：0.01 也就是電子躍遷約為振動的 100 倍，振動約為轉動的 100 倍，電子約為轉動的 10,000 倍。每一級相差約兩個數量級（100 倍），不是 10 倍。這只是概略的能量尺度。 典型使用輻射的能量由高到低為： 紫外光 ＞ 可見光（含螢光） ＞ 紅外光 ＞ 微波（ESR、轉動光譜） ＞ 射頻（NMR） 波長順序正好相反。所以在這些方法中，核磁共振所需能量最低、使用的波長最長，比電子自旋共振還低。 ¹H NMR 所用電磁波的波長以公尺（m）為尺度。例如頻率 300 MHz 時，由 λ＝c/ν＝(3×10⁸ m/s)／(3×10⁸ Hz) 可得波長約 1 m。實際波長隨儀器頻率改變，但數量級都在公尺，不是 mm、cm 或 dm。 四、紅外光與紫外光的定性用途 紅外光譜的吸收帶可提供官能基資訊。指紋區的複雜吸收型態可與標準光譜比對，用來鑑別化合物，是藥典常用的鑑別方法。 紫外光－可見光譜主要反映發色團、共軛系統等電子躍遷。吸收帶寬廣、特徵少，不同化合物可能有相似光譜，較常用於定量。 因此，紅外光比紫外光更適合未知化合物的定性。紫外光只能輔助判斷發色團與共軛情形，不能因能量較高就認定定性能力較好。 常考陷阱 「核磁共振對應 rotational transition」：錯。rotational 是分子轉動，主要對應微波。NMR 是外加磁場中的核自旋能階躍遷。UV 與螢光對應 electronic，IR 對應 vibrational，這三個配對都正確。 「相對能量比 1：10：100、10：5：1 或 10：1：0.1」：錯。正確為電子：振動：轉動＝100：1：0.01。順序是電子最大、轉動最小，且每級約差 100 倍。 「電子自旋共振需求能量最低」：錯。ESR 用微波，NMR 用射頻，NMR 能量更低。 「波長越長，能量越高」：錯。能量與波長成反比。題目問「波長最長」與「能量最低」，答案方向相同，都是 NMR。 「¹H NMR 波長約為 cm 或 mm」：錯。cm～mm 屬微波範圍，NMR 的射頻波長約為公尺（m）。 「螢光是吸收光譜」：錯。產生螢光雖然要先吸收激發光，但偵測的是樣品放出的光，所以是放射光譜。 「拉曼光譜屬於吸收光譜」：錯。題目問吸收光譜時，拉曼、螢光、質譜都要排除，紅外光譜才是吸收光譜。 「可見光、紫外光、紅外光譜是放射光譜」：錯。這三者在考題中指吸收光譜。若選項中另有拉曼光譜，依考題慣例拉曼是放射光譜（嚴格原理為非彈性散射）。若選項同時有螢光，螢光是最典型的放射光譜。 「質譜屬於吸收或放射光譜」：錯。質譜依離子 m/z 分離，不屬於任何光的吸收、放射或散射。 「渾濁度法與透光度無關」：錯。渾濁度法測量散射造成的透射光衰減，與透光度有關。與透光度無關的是質譜。 「紫外光能量比紅外光高，所以更適合未知化合物定性」：錯。定性能力取決於光譜的結構資訊與特異性，紅外光指紋區較佳。「IR 涉及振動遷移」「UV 涉及 π 與 n 電子遷移」則都是正確敘述。 記憶口訣 「紫可電子、紅外振動、微波轉動、射頻核旋。」微波也用於電子自旋共振，要配合方法名稱判讀。 「電子百、振動一、轉動零點零一；波長拉長，能量下降，NMR 墊底一公尺。」 「螢光放、拉曼放（實為散）、紅外吸、渾濁看透光、質譜看質荷。」