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學習重點 由結構辨認電子來源：單鍵有σ電子，雙鍵及芳香環有π電子，氧、氮等雜原子可具有非鍵結孤對電子n。 掌握四類躍遷的能量、波長與強度：σ→σ*能量最高、波長最短；π→π*吸收強；n→π*能量最低、吸收弱。 判斷π→π*的關鍵是有無π系統，例如雙鍵、共軛系統或芳香環。含氧、含氮不代表一定有π→π*或n→π*。 判斷n→π*須同時具備孤對電子與π*軌域，例如羰基、硝基、與芳香環相連的胺基。 芳香胺在酸中質子化，助色作用消失，呈減色並向短波長移動。須區分波長改變與強度改變。 核心觀念 一、電子躍遷的基本原理 分子吸收紫外光或可見光後，電子由較低能量軌域躍升至較高能量軌域。σ與π代表鍵結軌域；n代表非鍵結軌域，對應氧、氮等原子的孤對電子；帶星號的σ*與π*則代表反鍵結軌域。 吸收光的能量須等於兩軌域的能量差：ΔE＝hν＝hc／λ。躍遷所需能量越大，吸收波長越短；能量差越小，吸收波長越長。 二、四種常見電子躍遷 躍遷類型結構條件典型位置與強度 σ→σ*所有σ鍵，例如烷類能量最高，約在150 nm以下的遠紫外區（真空紫外），一般UV儀器的常用範圍測不到。 n→σ*含孤對電子的飽和化合物，例如醇、醚、胺、鹵烷能量次高，多在約150～250 nm；飽和醇、胺只會有這類躍遷與σ→σ*。 π→π*雙鍵、共軛系統、芳香環屬允許躍遷，吸收強（ε約10³～10⁴以上）。孤立C＝C約在170～180 nm附近，共軛或芳香環會使吸收移向200 nm以上。 n→π*同時具有孤對電子與π*軌域，例如C＝O、NO₂能量最低、波長最長（羰基約270～300 nm），屬禁阻躍遷，吸收弱（ε約10～100）。 能量順序：σ→σ* ＞ n→σ* ＞ π→π* ＞ n→π*，波長順序則相反。 吸收強度以莫耳吸光係數ε表示。π→π*吸收強，n→π*吸收弱。吸收較強不等於所需能量較高。 依本單元題目，約180 nm附近的吸收歸為π→π*，即孤立雙鍵的典型吸收。σ→σ*的波長更短；n→π*的波長則長得多。 三、先找π系統，再判斷是否有π→π* 芳香環與碳碳雙鍵是辨認π→π*的直接線索。Phenol、aniline、biphenyl、nitrobenzene都有苯環，皆可進行π→π*。Cinnamic acid具有苯環及與羰基共軛的C＝C，也有π→π*。 n-propanol、n-hexanol等飽和脂肪醇只有單鍵與氧的孤對電子，沒有π鍵，因此不會進行π→π*，只有n→σ*與σ→σ*。 Ephedrine雖有醇基與胺基，但兩者都接在飽和碳上，不與苯環共軛。其約250 nm的吸收來自苯環的π→π*。Biphenyl由兩個苯環相連而共軛，不含雜原子、沒有n電子，其214 nm的吸收同樣屬π→π*。 四、共軛多烯與共軛羰基的區別 CH₃(CH＝CH)₃CH₃為共軛三烯，是純碳氫化合物，只有π電子而沒有n電子。因此在210 nm只會發生π→π*，不能選n→π*。σ→σ*則遠在150 nm以下，也不會在210 nm發生。 CH₃CH＝CHCHO為α,β-不飽和醛（巴豆醛），C＝C與C＝O共軛。其π系統產生π→π*；羰基氧的孤對電子又可躍遷至π*，產生n→π*。因此吸收紫外光的特徵躍遷為π→π*與n→π*。 共軛會使π與π*的能量差縮小，吸收往長波長移動（紅移），共軛越長移動越多。 五、芳香胺的助色作用與酸化效應 CH₃CH₂C₆H₄NH₂（乙基苯胺）具有苯環π系統，以及與苯環相連的氮孤對電子。因此可進行π→π*與n→π*。 －NH₂是助色基，其孤對電子與苯環共軛，使吸收紅移並增色。因此乙基苯胺的莫耳吸光係數大於CH₃CH₂C₆H₅（乙苯）。 在酸性下，－NH₂質子化成－NH₃⁺，孤對電子被用來與H⁺鍵結，無法再與苯環共軛。此時光譜變得近似乙苯，出現減色效應（hypochromic）並藍移，不會出現增色效應（hyperchromic）。 相反地，酚在鹼性下形成酚氧離子（－O⁻），孤對電子增加、共軛增強，呈紅移與增色。 名稱改變的量方向 紅移（bathochromic shift）吸收波長往長波長 藍移（hypsochromic shift）吸收波長往短波長 增色效應（hyperchromic effect）吸收強度ε增加 減色效應（hypochromic effect）吸收強度ε降低 常考陷阱 「有氧或氮，所以一定有π→π*」：錯。先確認有無雙鍵或芳香環；飽和脂肪醇（n-propanol、n-hexanol）沒有π→π*。 「有孤對電子，所以一定有n→π*」：錯。還需要π*軌域；飽和醇、醚、胺只有n→σ*。 「ephedrine含胺基，所以250 nm是n→π*」：錯。其胺基與醇基不與苯環共軛，該吸收來自苯環的π→π*。 「共軛多烯有多個雙鍵，所以也有n→π*」：錯。純碳氫共軛多烯沒有n電子，只有π→π*。 「分子有σ鍵，所以在200 nm附近有σ→σ*」：錯。σ→σ*在150 nm以下；在一般UV範圍應考慮主要發色團。 「180 nm附近的吸收是σ→σ*或n→π*」：錯。依題目，180 nm附近歸為π→π*。 「芳香胺在酸性下呈hyperchromic」：錯。質子化後失去助色作用，應為hypochromic並藍移。 「苯胺類的ε比相應無胺基的苯類小」：錯。胺基為助色基，使ε變大。 「Hyperchromic代表紅移」：錯。hyper／hypo描述強度，batho／hypso描述波長。 記憶口訣 「先找π，再找n；有n還要有π星。」有雙鍵或芳香環才有π→π*；有孤對電子且有π*軌域，才有n→π*。 「σσ最高最短，nπ最低最長；ππ強、nπ弱。」能量順序為σ→σ*＞n→σ*＞π→π*＞n→π*，波長順序相反。 「胺遇酸，孤對忙，共軛斷，色變淡又變藍。」芳香胺質子化後失去助色作用，呈減色效應並藍移。