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學習重點 分清發色團負責主要吸收，助色團透過電子作用修飾吸收，不要把苯環上的胺基誤認為發色團。 辨識常考助色團：－OH、－NH₂、－SH，以及本單元分類中的鹵素－Cl；－NO₂與含羰基的基團則屬發色團類型。 判讀藥物結構時，重點是孤對電子能否與芳香發色團共軛，不能只看分子中有沒有氧或氮。 掌握苯胺相對於苯的變化：吸收往長波長移動、吸收強度增加，且極性與水溶性增加。 理解酸鹼改變基團的質子化狀態，會同時改變最大吸收波長與莫耳吸光係數；鹼性中芳香胺與酚（酚氧負離子）都仍具助色作用。 核心觀念 一、發色團與助色團：吸收主體與修飾角色 發色團（chromophore）是分子中產生特徵紫外可見光吸收的結構部分，常具有π電子或可參與躍遷的非鍵結電子。例如芳香環、碳碳雙鍵、羰基與硝基。吸收紫外光並不表示物質一定具有肉眼可見的顏色，因為吸收波段可能只落在紫外區。 助色團（auxochrome）通常具有孤對電子，本身在近紫外區不產生明顯吸收，但與發色團直接連接後，能透過共軛等電子作用改變吸收位置或強度。典型例子是直接連在苯環上的－OH、－NH₂。這些基團的角色是修飾芳香系統的吸收，不能稱為發色團。 基團或結構分類判斷重點 苯環發色團具有芳香π電子系統，可發生π→π*躍遷。 －CHO、－COOH、－COOC₂H₅含羰基的發色團類型具有C＝O；不能因為含氧就判成助色團。 －NO₂發色團硝基具有自身的電子吸收特性，不列入助色團。 －OH、－NH₂、－SH典型助色團孤對電子與芳香等共軛系統相互作用。 －Cl（鹵素）弱助色團具有孤對電子；修飾效果較弱，但仍屬助色團。 因此，比較苯環上的－OH、－CHO、－COOH與酯基時，應選－OH為助色團；若比較－OH、－Cl、－NO₂、－COOH與－SH，則助色團為－OH、－Cl與－SH。 二、電子共軛：看連接位置，不能只數官能基 助色作用的判讀必須考慮基團是否直接連接發色團，以及孤對電子是否能參與共軛。芳香環上的－OH或－NH₂可與環上的π電子系統相互作用；若中間隔著飽和碳，就無法形成連續共軛，不算該芳香發色團的助色團。 判讀藥物時的步驟：先找苯環 → 看苯環上直接接了什麼 → 是否為帶孤對電子的－OH、－NH₂等 → 再考慮題目指定的酸鹼條件。 藥物苯環上直接連接的關鍵基團是否具助色團 Phenylephrine酚羥基（鹼中成－O⁻）有 Salicylic acid（水楊酸）酚羥基（判斷依據是酚OH，不是羧基）有 Procaine對位芳香胺－NH₂有 Sulfafurazole（sulfisoxazole）等磺胺類對位芳香胺－NH₂有 Ephedrine（麻黃鹼）無；醇羥基與二級胺都在飽和側鏈上無 Dextropropoxyphene無；苯環只接烷基，酯基與三級胺在側鏈無 Protriptyline無；三環骨架上的苯環未接OH/NH₂，二級胺在脂肪側鏈無 Ephedrine雖含－OH與胺，但都接在飽和碳上，與苯環之間的共軛被中斷；將溶液改為鹼性也不會改變這個事實，因此不論中性或鹼性都視為不具助色團。Dextropropoxyphene與protriptyline同理，分子雖含氮，但都是脂肪族胺。 三、苯胺：紅移與增色是兩個不同方向 苯胺（aniline，C₆H₅NH₂）由苯環直接連接－NH₂而成。苯環是發色團，－NH₂是助色團。胺基氮上的孤對電子可與芳香π電子系統共軛，使吸收帶相較於苯移向較長波長，並增加吸收強度。 光譜變化意義判讀方式 紅移／長波長位移（bathochromic shift）最大吸收波長增加看λmax是否往長波長移動。 藍移／短波長位移（hypsochromic shift）最大吸收波長減少看λmax是否往短波長移動。 增色效應（hyperchromic effect）吸收強度增加比較ε或A（1%，1 cm）。 減色效應（hypochromic effect）吸收強度降低與波長增加或減少是不同概念。 苯胺與苯相比：長波長位移＋吸收強度增加。A（1%，1 cm）為以1%（w/v）濃度、1 cm光徑表示的比吸光度，可用來比較規定條件下的吸收強弱；它與莫耳吸光係數ε的濃度基準不同。 苯胺與苯都具有芳香π電子系統，皆可發生π→π*電子躍遷。加入胺基使分子極性增加，並能與水形成氫鍵，因此苯胺的水溶性增加、脂溶性降低。 四、酸鹼環境如何修飾吸收 酚羥基在鹼性環境形成酚氧負離子－O⁻，供電子能力更強，通常使吸收紅移並增強，仍屬助色團。 芳香胺在酸性環境由－NH₂轉為－NH₃⁺，氮的孤對電子被質子佔用，無法再與苯環共軛，失去助色作用，光譜趨近未取代的苯環系統（藍移、減色）。在鹼性（如0.1 N NaOH）中，芳香胺維持游離－NH₂，仍具助色團。口訣：酚在鹼中失去質子仍助色，胺在酸中接受質子失助色。 Procaine結構為H₂N－C₆H₄－COO－CH₂CH₂－N(C₂H₅)₂。直接連在苯環上的－NH₂是助色團；苯環及與其共軛的酯羰基構成發色系統。側鏈末端的三級胺與苯環之間隔有飽和結構，不屬於助色團。 Procaine的λmax與εmax皆與溶液pH有關：在0.1 M HCl中芳香胺質子化，在0.1 M NaOH中保持游離胺，因此兩者的εmax不同。其強吸收主要來自共軛系統的π→π*躍遷。 常考陷阱 「苯胺或procaine的－NH₂是發色團」：錯在角色分類。直接連在苯環上的胺基是助色團，苯環（與共軛羰基）才是發色團。 「只要含－OH或胺，就一定具有助色作用」：忽略連接方式。ephedrine、dextropropoxyphene、protriptyline的OH或胺都在脂肪側鏈，不具助色團。 「鹼性環境下芳香胺或酚就沒有助色團」：錯。鹼中芳香胺保持－NH₂、酚變成－O⁻，都仍是助色團；會失去助色作用的是酸中的芳香胺（－NH₃⁺）。 「所有含氧取代基都是助色團」：－CHO、－COOH及酯基含有羰基，屬發色團類型，應與－OH區分。 「－NO₂是助色團」或「－Cl不是助色團」：－NO₂屬發色團；－Cl有孤對電子，屬弱助色團，不能漏選。 「苯接上胺基後吸收強度降低」：錯，應為紅移並伴隨吸收增強（增色）。 「紅移就是吸收變強」：紅移描述波長，增色描述強度，兩者須分開判讀。 「苯胺比苯脂溶性增加」或「苯胺不能進行π→π*躍遷」：苯胺極性與水溶性增加；苯胺仍保有芳香π系統，可進行π→π*躍遷。 「藥物的λmax與εmax不受pH影響」：具有可離子化且影響共軛的基團時，酸鹼條件會改變吸收位置與強度。 記憶口訣 「先找苯環，再看直連；孤對共軛，助色才顯。」側鏈上的OH或胺不算助色團。 「氫氯硫，助色三兄弟加個胺；醛酸酯硝，都是發色。」－OH、－Cl、－SH、－NH₂為助色團；－CHO、－COOH、－COOR、－NO₂為發色團。 「苯接胺，波長長、吸收強、親水升；酸抓胺失助色，鹼拔酚更助色。」前半記苯胺相對於苯的變化，後半記酸鹼對芳香胺與酚的影響。