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學習重點 分開判讀吸收波長與吸收強度：紅位移不等於增色，兩者必須各自確認。 掌握酚類的典型變化：在強鹼（如 NaOH 水溶液）中形成酚氧負離子，吸收峰往長波移動（bathochromic／red shift），莫耳吸收係數增加（hyperchromic）。 掌握芳香胺的相反方向：在強酸中質子化成芳香銨離子，孤電子對失去共軛，藍位移、減色；在中性或鹼性中，游離芳香胺是助色基，吸收較強。 辨識可解離基團是否直接接在芳香環上：側鏈醇、側鏈胺、脂肪族醇或酮，不能套用酚類或芳香胺的機制。 區分單純酸鹼平衡與鹼性條件下的水解：aspirin 在鹼中水解成水楊酸鹽，會出現紅位移。 核心觀念 一、先看橫軸，再看縱軸 紫外光譜的橫軸通常是波長，縱軸為吸光度或莫耳吸收係數。酸鹼條件改變後，應分別比較最大吸收波長 λmax 與吸收強度，不能以其中一項推論另一項。 名詞中文與同義詞判斷方式 Bathochromic shift紅位移、長波位移；red shiftλmax 增加，吸收所需能量降低 Hypsochromic shift藍位移、短波位移；blue shiftλmax 減少，吸收所需能量增加 Hyperchromic effect（shift）增色效應莫耳吸收係數 ε 增加 Hypochromic effect（shift）減色效應莫耳吸收係數 ε 減少 依 Beer–Lambert 定律，A＝εbc。只有在濃度 c 與光徑長 b 相同時，才可直接由吸光度 A 的大小比較 ε。題目若說明「相同濃度」並分別給出各條件下最大吸收峰的位置與吸光值，就可直接比較：波長變長為紅位移，吸光值變大為增色。 二、pH 的作用關鍵：改變與發色團共軛的電子結構 發色團是產生特徵吸收的結構，如苯環；助色基如直接接在芳香環上的 –OH、–NH₂，本身不在近紫外區強烈吸收，但可藉孤電子對與芳香環共軛，使吸收往長波移動並增強。 pH 改變會影響基團的質子化與解離狀態： 孤電子對變多、更能供電子（如 ArOH → ArO⁻）：共軛增強 → 紅位移＋增色。 孤電子對被質子占用（如 ArNH₂ → ArNH₃⁺）：共軛消失，光譜接近未取代苯環 → 藍位移＋減色。 判讀時必須看「連接位置」：基團若隔著飽和碳原子，不能與芳香環形成相同的共軛作用，pH 改變對其紫外光譜影響不大。 結構強酸中強鹼中鹼性相對於酸性的變化 酚（ArOH）ArOH，未解離ArO⁻，酚氧負離子紅位移＋增色 芳香胺（ArNH₂）ArNH₃⁺，失去助色作用ArNH₂，助色基紅位移＋增色（反之，酸化為藍位移＋減色） 三、酚類：鹼化後形成酚氧負離子 酚類的平衡為 ArOH ⇌ ArO⁻＋H⁺。加入 NaOH 等強鹼後，酚羥基去質子化，氧上的負電荷與孤電子對與芳香環共振更強，典型結果是bathochromic shift 與 hyperchromic effect 同時出現，即最長波長吸收峰往長波移動、εmax 提高。 因此 phenol 只有在 NaOH 水溶液中會出現長波位移與 εmax 提高。HCl 水溶液、HCl-甲醇、甲醇、甲苯或氯仿都無法使酚去質子化，不會出現此現象。 四、phenylephrine：直接接在芳香環上的酚羥基 Phenylephrine 具有酚羥基、側鏈醇羥基及側鏈二級胺。鹼性條件下顯著紅位移與增色的原因，是酚羥基解離成酚氧負離子；側鏈醇及胺基不是原因。 相同濃度下，於 0.1 M HCl 與 0.1 M NaOH 中測得 λmax 由 273 nm 變為 292 nm（紅位移），吸光值由 110 增為 182（增色），結論為hyperchromic＋bathochromic shifts。 五、procaine：芳香胺為助色基 Procaine 的苯環上有直接相連的一級芳香胺（–NH₂），對位為酯基，形成推拉共軛。在中性或鹼性（如 0.1 N NaOH）中，芳香胺未質子化，孤電子對參與共軛，是助色基，吸收最強；在強酸中形成芳香銨離子，助色作用消失，出現藍位移與減色。 芳香胺鹼性很弱，只有在強酸中才明顯質子化，所以： 比較 pH 1、3、5、9：pH 9 吸光值最大。 比較 pH 1、7、8、10：pH 1 吸光值最小。 Procaine 另有側鏈三級胺，與芳香環不共軛，其質子化與否不影響芳香環的助色效應，判斷時不要混淆。 六、無法套用此機制的藥物 藥物結構判斷關鍵鹼性下 Phenylephrine有直接接環的酚羥基紅位移＋增色 Procaine有直接接環的芳香胺（助色基）維持游離芳香胺，吸收強 Ephedrine、amphetamine無酚羥基；醇與胺都在側鏈無顯著變化 Protriptyline胺在側鏈，不直接與芳香環共軛無助色基變化 Dextropropoxyphene有苯環、酯與側鏈三級胺，無酚羥基或芳香胺不會紅位移 Ibuprofen羧酸在側鏈，不是酚無增色效應 Naphthalene、betamethasone有發色團，但無可受鹼解離而與發色團共軛的酚羥基無顯著紅位移＋增色 Menthol脂肪族醇，無芳香發色團不會紅位移 Camphor飽和環酮不會紅位移 Aspirin酚羥基已乙醯化，但鹼中酯水解成水楊酸鹽，釋出酚基並解離會紅位移 常考陷阱 把 hyperchromic 當成往長波移動：hyperchromic 管強度，bathochromic 才管波長。先拆成「波長」與「強度」兩項再選。 混淆 hypochromic 與 hypsochromic：前者是減色，後者是藍位移；字形相近，意義不同。酚加強鹼的錯誤選項常寫成「red shift＋hypochromic」或「blue shift」，都要排除。 看到 OH 就認定有酚類效應：必須是 OH 直接接在芳香環上。Ephedrine 側鏈醇、menthol 脂肪族醇都不能照套。 看到含氮就認定是助色基：只有直接接在芳香環上的胺（如 procaine 的 –NH₂）才是；ephedrine、protriptyline、dextropropoxyphene 的胺都在側鏈。 以為吸光度隨 pH 上升而持續變化，或以為酸性吸收較強：芳香胺是在強酸中吸收最弱，鹼性中最強；選項中 pH 1 必為最小。 以為溶劑極性就能造成酚的紅位移＋增色：甲醇、氯仿、甲苯、HCl 都不行，必須是強鹼水溶液。 把 aspirin 歸為「無酚基所以不紅位移」：aspirin 在 NaOH 中水解為水楊酸鹽，會出現紅位移；menthol、camphor、dextropropoxyphene 才是不會紅位移者。 直接以吸光度代表 ε：必須先確認濃度及光徑相同。 記憶口訣 「酚遇鹼，紅又增；胺遇酸，藍又減。」 「紅藍看波長，增減看強度；OH、NH₂ 要接環，側鏈不算數。」