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學習重點 掌握原子吸收光譜法（AAS）的原理：以氣態、基態的自由原子吸收元素特徵波長的光，主要用於金屬元素測定。 辨識中空陰極燈、原子化器、單光器及偵測器，分清光源、火焰（燃料與助燃氣體）與阻斷器的功能，並能從裝置示意圖認出原子吸收光譜儀。 熟悉藥品中鉛、鎳、鋅的限量分析應用，以及0.1 M 硝酸溶解、APDC 錯合與有機溶劑萃取的用途。 能判斷磷酸根、硫酸根及有機基質如何影響訊號，並掌握氯化鑭（LaCl₃）降低磷酸根干擾的原理。 核心觀念 一、測定原理與元素分析的選擇 AAS 先將檢品中的待測元素轉成氣態自由原子，再以該元素的特徵光照射；基態原子吸收光後躍遷至較高能階，儀器依吸收程度定量。因此，真正直接決定吸收訊號的是光路中可吸光的基態自由原子數量，不是溶液中金屬離子的總量本身。即使總含量相同，若化合物解離程度或原子化效率不同，測得的吸光度與靈敏度也會不同。 AAS 具有元素選擇性，主要用於藥品中微量金屬與金屬限量檢查。應熟記的應用包括：次沒食子酸鉍中的鉛、蔗糖等糖類中的鉛、多元醇中的鎳，以及胰島素中的鋅。題目問「糖及多元醇中鉛和鎳的限量分析最適合何法」，答案即為原子吸收光譜法。含鉍製劑要檢查的是鉛雜質，不能因主成分含鉍，就把待測元素誤判成鉍。 方法訊號來源考試判斷重點 原子吸收光譜法（AAS）自由原子吸收外來特徵光藥品中鉛、鎳、鋅等微量金屬限量分析的首選 原子放射光譜法（AES，火焰放射）受激原子放出特徵光鈉、鉀易受激，電解質輸注液中的鈉、鉀常以火焰放射法分析 紫外光－可見光光譜法分子或離子的電子躍遷吸收不具元素專一性，不適合作微量重金屬的選擇性限量分析 螢光光譜法分子吸光後再發出螢光針對具螢光性的分子，與金屬元素限量無直接關係 紅外光光譜法（含 FT-IR）分子振動吸收偏重官能基與結構鑑別，不能用於金屬限量 電解質輸注液中的鈉、鉀可以用 AAS 測定，但在藥品分析的典型應用中，鈉、鉀含量（屬主成分的含量測定，而非微量限量）較常以火焰放射法進行。因此「最不常用 AAS」的選項應選鈉、鉀含量分析，而鉛、鎳、鋅的限量分析都是 AAS 的典型應用。 二、光源、原子化器與儀器辨識 AAS 的典型光路為：中空陰極燈→（阻斷器）→原子化器（火焰或石墨爐）→單光器→偵測器。光源、樣品與偵測器排在同一直線上，樣品室是燃燒器火焰並連接噴霧裝置與氣體管路。儀器圖若出現元素燈、燃燒器及通過火焰的光束，應辨識為原子吸收光譜儀。 儀器示意圖辨識特徵 原子吸收光譜儀中空陰極燈為光源，光束穿過火焰（或石墨爐），樣品置於單光器之前 紫外光－可見光光譜儀氘燈／鎢燈連續光源，經單光器後通過比色管（cuvette） 螢光光譜儀激發與發射各有單光器，偵測器通常與激發光呈 90 度 紅外光光譜儀能斯特燈或 Globar 等紅外光源，FT-IR 以干涉儀取代單光器 中空陰極燈：提供待測元素的窄線寬特徵光。陰極材料含待測元素，燈內充填低壓氖（Ne）或氬（Ar）等惰性氣體，不是氮氣。 火焰原子化器：檢液經霧化後進入火焰，歷經去溶劑化、汽化及原子化。燃料氣體常用乙炔，並配合空氣或氧化亞氮等助燃氣體；「燃料氣體為乙炔及助燃氣體」是正確敘述。 石墨爐原子化器：以電熱方式分階段乾燥、灰化與原子化，適用於少量檢品及低濃度元素分析，但須留意基質效應。 單光器與偵測器：選出分析波長，並將通過原子化區後的光轉換成可量測的訊號。 阻斷器（斬光器）快速旋轉，使光源訊號週期性通過或被遮斷。光源被遮斷時偵測到的是火焰本身的發射（背景）訊號，光源通過時則為光源加背景，兩者相減即可扣除火焰發射。因此「阻斷器快速旋轉是為了取得背景訊號強度」屬正確敘述。但這主要處理火焰發射，分子吸收與光散射等背景吸收仍需氘燈等背景校正方式。 三、檢品溶解與鉛的錯合萃取 以 AAS 進行藥品金屬限量檢查時，檢品通常溶於稀硝酸，典型為 0.1 M HNO₃。酸性介質可使金屬維持離子態溶於溶液中，減少水解或氫氧化物沉澱；硝酸根也較不易像硫酸根、磷酸根那樣造成化學干擾。鹼性溶液（NaOH、KOH）會使金屬形成氫氧化物沉澱，10% 甲醇則不是一般溶解介質，皆不宜選用。 蔗糖中鉛的限量分析，可加入ammonium pyrrolidinedithiocarbamate（APDC，吡咯烷二硫代胺基甲酸銨），使其與鉛形成可溶於有機溶劑的錯合物，再以 4-methylpentan-2-one（MIBK）萃取。此步驟可分離大量糖基質並濃縮待測元素，有機相直接噴入火焰也可提高靈敏度。 試劑或物質應辨識的角色 APDC錯合劑，與鉛形成可溶性有機錯合物 4-methylpentan-2-one（MIBK，甲基異丁基酮）有機萃取溶劑，本身不與鉛錯合 Mannitol（甘露醇）屬多元醇，不負責與鉛錯合 Bismuth subcarbonate（次碳酸鉍）含鉍藥品，不是錯合鉛的試劑 四、化學干擾與基質干擾的控制 化學干擾來自待測元素在火焰中形成難解離、難揮發的化合物，使自由原子生成量減少。典型例子是磷酸根與鈣等金屬形成穩定的磷酸鹽，硫酸根也有類似影響。因此硫酸及磷酸陰離子常會降低（而非增高）金屬離子的吸收強度；化合物的解離度會影響原子化效率及測定靈敏度。 氯化鑭（LaCl₃）是降低磷酸根干擾的常用試劑。鑭與磷酸根的親和力更強，會優先與磷酸根結合，把待測金屬「釋放」出來，使其能順利原子化，故稱為釋放劑（鍶鹽也有相同用途）。PbCl₂、LiCl、AgCl 都沒有這種作用；不能只因同為氯化物就推論效果相同。 物理性基質干擾與溶液的黏度、表面張力及揮發性等有關，會改變吸液速率、霧化及進樣效率；有機溶劑也會改變火焰狀態，因此有機溶液會影響吸收強度，屬正確敘述。 控制干擾時應先辨認來源：化學干擾可加釋放劑或改用較高溫火焰（如乙炔－氧化亞氮）；基質差異可用基質匹配或標準添加法改善，標準液與檢液的酸度、有機溶劑比例及添加劑濃度應盡量一致。 常考陷阱 「中空陰極燈充滿氮氣」：錯誤，應為氖或氬等惰性氣體。 「燃料氣體為乙炔及助燃氣體」：正確敘述，不要誤判為錯。 「阻斷器快速旋轉是為了取得背景訊號強度」：正確敘述，阻斷器用於區分光源訊號與火焰發射背景。 「火焰是 AAS 的特徵光源」：火焰負責原子化，特徵光源是中空陰極燈。 「硫酸及磷酸陰離子會增高金屬吸收強度」：錯誤，它們形成難解離化合物，使吸收降低。 降低磷酸根干擾選 PbCl₂、LiCl、AgCl：錯誤，應選 LaCl₃（釋放劑）。 「MIBK 或甘露醇與鉛形成錯合物」：混淆角色；APDC 負責錯合，MIBK 負責萃取。 「有機溶劑不影響 AAS」：忽略了霧化、輸送及火焰條件的改變。 「鈉、鉀含量最常用 AAS」：鈉、鉀較常用火焰放射法；鉛、鎳、鋅的限量才是 AAS 的典型應用。 重金屬限量選 AES、UV-Vis、FT-IR 或螢光法：鉛、鎳等微量金屬限量最適合用 AAS。 「金屬檢液用 NaOH、KOH 或 10% 甲醇溶解」：應選 0.1 M HNO₃，鹼性會使金屬沉澱。 示意圖看到燈與火焰就判成螢光或 UV-Vis：中空陰極燈加上燃燒器、光路同一直線，即為原子吸收光譜儀。 記憶口訣 「氖氬點燈、乙炔燒，斬光扣背景；硝酸溶樣、鑭抓磷，鉛配 APDC 進 MIBK。」中空陰極燈充氖或氬提供特徵光，乙炔加助燃氣體的火焰負責原子化，阻斷器用來扣除背景訊號；檢品溶於 0.1 M 硝酸，氯化鑭搶走磷酸根，APDC 與鉛錯合後以 MIBK 萃取。 「鈉鉀愛放射，鉛鎳鋅找吸收。」鈉、鉀常用火焰放射法；鉛、鎳、鋅的限量分析用 AAS。