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學習重點 掌握一般溶液核磁共振分析的樣品量級：檢品約10 mg，溶劑約0.5～1 mL。 了解氘代溶劑與一般含氫溶劑的主要差異在於訊號干擾。氘代溶劑可減少氫譜中的溶劑峰，並提供磁場鎖定所需的氘訊號。 分清楚氫譜的殘餘質子訊號與碳譜中碳受氘偶合的訊號。同一種溶劑在氫譜與碳譜中的裂分可能不同。 利用氘核自旋量子數I＝1與裂分公式 2nI＋1，判斷三重峰、五重峰及七重峰的來源。 辨認可交換氫在不同溶劑中的表現，尤其要知道 MeOH-d4（CD3OD）會使 OH、NH 等訊號減弱或消失。 核心觀念 一、樣品用量與溶劑體積：先記住量級 使用常規核磁共振管（常見為 5 mm 管）分析小分子溶液時，國考常用的代表性條件是檢品約 10 mg，溶劑約 0.5～1 mL。這個數值用來判斷實驗尺度是否合理，並非所有儀器與樣品都必須使用相同用量。 實際用量會受到樣品溶解度、分子量、儀器靈敏度、測量核種及累積掃描次數影響。氫譜的靈敏度較高，較容易取得；碳譜的靈敏度較低，可能需要較高濃度或較長的測量時間。所選溶劑必須能充分溶解檢品，且不可與檢品發生不希望的反應。 項目常見考試基準判斷重點 檢品重量約 10 mg認明毫克量級。g、kg 過大；µg、ng 則不是常規的代表用量。 溶劑體積約 0.5～1 mL認明毫升量級。dL 過大；0.05～0.1 mL 或數 µL 不足以填滿常規核磁共振管的偵測區域。 二、為何使用氘代溶劑？ 氫核磁共振觀察的是 1H 訊號。一般含氫溶劑的分子數遠多於待測物，會產生極強的溶劑峰，掩蓋檢品訊號。以氘（2H，亦記作 D）取代溶劑中的氫，可大幅降低這類干擾。儀器也可利用溶劑的氘訊號進行磁場鎖定（lock）。 因此，氘代溶劑與一般含氫溶劑的主要差異是訊號干擾。氘代與否不會實質改變溶解度、透光度或揮發性，這些都不是使用氘代溶劑的理由。氘本身也具有核自旋，只是共振頻率與氫核相差很遠，不會出現在氫譜範圍內，並不是「完全不會產生核磁共振」。 若題目明示不考慮磁場鎖定，且各溶劑均能溶解檢品，判斷重點就只剩溶劑本身是否含有會干擾氫譜的氫： CHCl3：含氫但未氘代，會產生強烈溶劑峰，不適合。 CCl4、CS2：分子中沒有氫，不會產生溶劑氫訊號，在上述前提下可以使用。 CD3OD：已氘代，只留下少量殘餘質子峰，可以使用。 三、殘餘質子與氘偶合裂分 氘代溶劑的氘化程度通常不是百分之百，因此氫譜中仍會看到少量未完全氘化分子的殘餘質子峰。溶劑中的水分（H2O 或 HOD）也可能出現訊號，但水峰不等於溶劑殘餘質子峰，兩者要分開判斷。 判讀裂分前，先確認兩件事：觀察的是哪一種核，以及它與幾個等價的氘偶合。對 n 個等價且與觀察核偶合的核，裂分數為 2nI＋1。氘的 I＝1，所以與 n 個等價氘偶合時，裂分數為 2n＋1。常見的 n＋1 規則是 I＝1/2（如 1H）時的特例，不能直接套用在氘上。 等價氘數 n裂分數 2n＋1訊號名稱 13三重峰（triplet） 25五重峰（quintet，亦稱 pentet） 37七重峰（septet） 四、常見氘代溶劑的訊號：氫譜與碳譜分開記 氫譜殘餘質子：殘餘的含氫分子以 CD2H 型為主，例如 DMSO-d6 為 CD3SOCD2H，MeOH-d4 為 CD2HOD。被觀察的氫只與同一碳上的兩個等價氘偶合，所以得到 2×2＋1＝5，即五重峰（pentet）。題目中的「d6」是整個分子的氘數，不是與該氫偶合的氘數。CDCl3 的殘餘分子是 CHCl3，碳上沒有其他氘，所以呈單峰。 碳譜溶劑峰：一般碳譜採用氫寬頻去偶合，只去除碳與氫的偶合，碳與氘的偶合仍然保留。MeOH-d4（CD3OD）的甲基碳連接三個等價氘，得到 2×3＋1＝7，呈七重峰（septet）。DMSO-d6 與 acetone-d6 的 CD3 碳同樣呈七重峰。CDCl3 的碳只連接一個氘，呈三重峰。 因此，若題目問「以 MeOH-d4 為溶劑所測得的溶劑訊號」，而答案是七重峰，指的就是碳譜中 CD3 碳的訊號。 溶劑氫譜殘餘質子（約 δ）碳譜溶劑峰（約 δ） CDCl3單峰（7.26）三重峰（77） DMSO-d6五重峰（2.50）七重峰（39.5） MeOH-d4（CD3OD）甲基殘餘氫為五重峰（3.31），另有 HOD 水峰七重峰（49.0） acetone-d6五重峰（2.05）CD3 碳為七重峰（29.8） 五、可交換氫與溶劑的選擇 OH、NH、COOH 等氫可以和溶劑中的氘交換。CD3OD 本身含有可交換的 OD，因此檢品的可交換氫很快會被氘取代，例如 ROH＋CD3OD ⇌ ROD＋CD3OH。轉成 ROD 之後，原本的 OH 質子訊號會明顯減弱或消失，只剩合併後的 HOD 或 OH 峰。D2O 也有同樣的效果，常用於「加 D2O 後訊號消失，即可確認為可交換氫」的鑑定方法。 DMSO-d6、CDCl3、acetone-d6 不含可交換的氘，所以檢品的可交換氫較能保留下來。其中 DMSO-d6 可與 OH、NH 形成氫鍵，減緩交換，最常用來觀察這類訊號。不過峰形與可見程度仍會受水分、溫度、濃度及酸鹼性影響。 結論是：在這幾種溶劑中，MeOH-d4 最難觀察到可交換氫。 常考陷阱 「氘代溶劑的優點是溶解度較好、透光度較佳或揮發性較低」：錯。氘代溶劑的關鍵差異是減少訊號干擾，並提供鎖場訊號。 「不是氘代溶劑就不能測氫譜」：若已排除鎖場需求且溶解性合適，CCl4、CS2 這類不含氫的溶劑仍可使用。真正不適合的是含氫且未氘代的溶劑，例如 CHCl3。 「氘代溶劑在氫譜中完全沒有訊號」：錯。氘化不完全會留下殘餘質子峰，水分也會造成水峰。 「氘也用 n＋1 判斷裂分」：錯。氘的 I＝1，應使用 2n＋1。兩個氘造成五重峰，三個氘造成七重峰。 「DMSO-d6 的氫譜殘餘峰是七重峰（或單峰）」：錯。殘餘氫只與兩個氘偶合，所以是五重峰（pentet）。七重峰是它在碳譜中的訊號。 「MeOH-d4 的溶劑訊號是四重峰（quartet）」：錯。這是誤用 n＋1 規則（3＋1＝4）。CD3 碳在碳譜中的正確裂分是七重峰。 「CDCl3 的溶劑峰是三重峰」：只適用於碳譜。在氫譜中，殘餘 CHCl3 的訊號是單峰。 「CDCl3 或 DMSO-d6 中最看不到 OH、NH」：錯。含可交換氘的 CD3OD（以及 D2O）才會使這類訊號消失。 用量選項出現 g、kg、ng、µg、dL、µL：常規作答先抓毫克（約 10 mg）與毫升（約 0.5～1 mL）的量級。 記憶口訣 「十毫克、零點五到一毫升」：記樣品重量與溶劑體積的量級。 「氘自旋一，裂分二 n 加一」：記氘偶合的裂分公式。 「氫譜殘氫連兩氘，五峰；碳譜甲基連三氘，七峰；氯仿碳譜三峰」：記常見溶劑峰的裂分。 「甲醇、重水有 OD，交換氫被吃掉」：記可交換氫會在 CD3OD、D2O 中消失。