電子撞擊與化學游離

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建立於 2026年10月22日

學習重點 熟記電子撞擊游離法（EI）最常用的電子能量為 70 eV。這也是常規 GC-MS 電子撞擊圖譜資料庫的標準條件。 掌握 EI「硬式游離、碎片較多、圖譜重現性佳」的特性，並與化學游離（CI）、電灑游離（ESI）比較。EI 發展早於常壓游離法。 認識正離子化學游離（PICI）的常用試劑氣體：甲烷、異丁烷、氨。氙、苯不屬於常規 PICI 試劑氣體。 試劑氣體會形成多種反應離子。分析物可被質子化，也可與試劑離子結合形成加成離子。CI 屬於軟式游離。 能依分子量、特徵質荷比、碎裂程度及正負離子模式，判讀圖譜採用 EI、PICI 或 NICI。 核心觀念 一、電子撞擊游離：電子使氣態分子失去電子 電子撞擊游離法又稱電子游離法（electron ionization, EI）。燈絲發射的電子經加速後，與氣態分析物碰撞，移除分子中的一個電子，產生帶正電的分子自由基陽離子 M⁺•，可簡記為 M＋e⁻ → M⁺•＋2e⁻。EI 並不是把電子附加到分析物上而形成負離子。 EI 是最早被應用的游離技術之一，發展早於電灑游離等常壓游離方式。它在真空離子源中進行，是 GC-MS 最常見的游離來源。分析物必須能進入氣相，因此較適合可揮發、具熱安定性的小分子。 二、70 eV：必背數值與單位辨析 EI 最常用的電子能量為 70 eV。常規 GC-MS 的 EI 圖譜資料庫（如商用標準圖譜庫）也以此條件建立，方便將未知物圖譜與參考圖譜比對。 嚴格而言，eV 是能量單位，V 才是電壓單位。電子通過 70 V 電位差，可獲得 70 eV 的動能。題目常寫成「加速電壓」或「標準撞擊電壓」並以 eV 表示，問的都是同一件事，答案一律選 70。 70 eV 遠高於一般有機分子的游離能（約 10 eV 左右）。多出的能量使分子離子帶有高內能，因而容易斷鍵碎裂。此能量附近的圖譜形狀穩定，這正是選用 70 eV 為標準的原因。 三、硬式游離、碎裂與資料庫比對 EI 屬於硬式游離，常產生豐富碎片。碎片的 m/z 與相對強度可提供結構線索。在標準化條件下，EI 圖譜重現性佳，適合建立資料庫並進行鑑別。 化學游離（CI）與電灑游離（ESI）屬於軟式游離，較容易保留與完整分子相關的離子。EI 的碎裂比 ESI、CI 多，而不是更少。不過，EI 並非一定看不到分子離子，軟式游離也不是完全沒有碎片。 比較項目EICI（PICI／NICI）ESI 游離類型硬式軟式軟式 碎片多少少 操作環境真空離子源內含較高壓試劑氣體常壓 常見聯用GC-MSGC-MSLC-MS 典型分子相關離子M⁺•[M＋H]⁺、加成離子、M⁻•[M＋H]⁺、[M－H]⁻、多電荷離子 四、正離子化學游離：先游離試劑氣體，再與分析物反應 正離子化學游離（PICI）的離子源中充入大量試劑氣體。電子先使試劑氣體游離，試劑氣體離子再與分析物進行離子－分子反應，使分析物間接帶電。分析物獲得的能量較低、碎裂較少，因此 PICI 是軟式游離技術。 常用試劑氣體為甲烷、異丁烷及氨。試劑氣體經初步游離及後續反應，會形成多種反應離子，因此「反應氣體僅形成一種離子型態」是錯誤敘述。 試劑氣體主要反應離子分析物常見產物（單電荷） 甲烷CH₅⁺、C₂H₅⁺、C₃H₅⁺[M＋H]⁺（M＋1）、[M＋C₂H₅]⁺（M＋29）、[M＋C₃H₅]⁺（M＋41） 異丁烷C₄H₉⁺[M＋H]⁺（M＋1）、[M＋C₄H₉]⁺（M＋57） 氨NH₄⁺[M＋H]⁺（M＋1）、[M＋NH₄]⁺（M＋18） 分析物可以被質子化形成 [M＋H]⁺，也可以與試劑氣體離子結合形成加成離子，兩者都可能發生。甲烷反應性最強，碎片相對較多；異丁烷與氨較溫和，碎片更少。 常規 PICI 試劑氣體要選甲烷、異丁烷、氨。氙（Xe）是惰性氣體，無法提供質子或形成加成離子；苯也不是常規 PICI 試劑。這兩者都是「不適合／不是 CI 試劑氣體」的答案。 五、負離子化學游離（NICI） NICI 中，試劑氣體（如甲烷）受電子撞擊後產生大量低能（熱）電子。具有電子親和力的分析物會捕獲這些電子，形成分子負離子 M⁻•；也可能發生解離性電子捕獲，產生負碎片離子。NICI 屬軟式游離，碎片通常很少。適合含共軛系統、羰基或鹵素等易捕獲電子的化合物，選擇性與靈敏度高。NICI 的產物不一定是 [M－H]⁻，電子捕獲所得的 M⁻• 的 m/z 仍約等於 M。 六、從質荷比判讀游離方式：以 psoralen（MW＝186）為例 質譜橫軸為質荷比 m/z，以下均以單電荷離子與名目質量計算。 離子型態與 M 的關係M＝186 時的 m/z判讀意義 M⁺•M186EI 分子離子，伴隨多個碎片峰 [M＋H]⁺M＋1187質子化分子，PICI 特徵 [M＋C₂H₅]⁺／[M＋C₃H₅]⁺M＋29／M＋41215／227甲烷 PICI 加成離子，可確認為 PICI [M＋NH₄]⁺M＋18204氨 PICI 加成離子 M⁻•M186NICI 電子捕獲產物，碎片極少 判讀步驟如下： 先看聯用方式與極性。題目為 GC-MS，就先排除 ESI（ESI 屬 LC-MS 常壓游離）。圖上若標示負離子（negative）模式，就往 NICI 判斷。 再找分子量附近的峰。主峰為 m/z 187，並伴隨 215、227 等加成峰時，判定為 PICI。 最後看碎裂程度。m/z 186 為主峰、幾乎沒有碎片、且為負離子模式時，判定為 NICI。psoralen 為共軛的呋喃香豆素，易捕獲電子，因此 NICI 訊號良好。m/z 186 伴隨一連串碎片峰（如連續失去 CO，每次相差 28）時，判定為 EI。 同一化合物可能出現不同圖譜，答案取決於圖譜特徵，不能只憑分子量決定。 常考陷阱 「EI 比 ESI 產生較少碎片」：錯。EI 為硬式游離，碎片較多。 「EI 較常壓游離法晚出現」：錯。EI 應用較早，且在真空中進行。 EI 能量選項出現 15、20、30、45、50、90、95 eV：一律選 70 eV。不論題目寫「加速電壓」「撞擊電壓」或「游離能量」，問的都是同一個數值。 「EI 原理是電子加速撞擊使分析物帶電」：正確敘述，不要誤選為錯誤選項。 「CI 反應氣體僅形成一種離子型態」：錯。試劑氣體會產生多種反應離子，例如甲烷可產生 CH₅⁺、C₂H₅⁺、C₃H₅⁺。 「PICI 只能質子化，不能加成」：錯。[M＋H]⁺ 與加成離子都可能出現。 「CI 是硬式游離」：錯。CI 是軟式游離。 試劑氣體混入氙、苯：這兩者是「不適合／不是」的答案。甲烷、異丁烷、氨才是常用試劑氣體。 GC-MS 圖譜選 ESI：ESI 為 LC-MS 常壓游離，GC-MS 題目通常不選。 「m/z 186 一定是 EI」：NICI 的 M⁻• 也在 186。須看極性與碎片多寡，碎片極少且為負離子時判定為 NICI。 「M＋1 峰就一定是 PICI」：EI 也有小的 M＋1 同位素峰。PICI 的 [M＋H]⁺ 通常是強主峰，且常伴隨 M＋29、M＋41 等加成峰。 記憶口訣 「EI 七十、碎片多；CI 較軟、看加合。」EI 常用 70 eV，碎片多、重現性佳；CI 為軟式游離，重點在辨認質子化與加成離子。 「甲、異、氨；氙苯不算。」PICI 常用試劑氣體為甲烷、異丁烷、氨；氙、苯不是。 「加一質子、加十八銨、甲烷二九四一。」[M＋H]⁺＝M＋1；[M＋NH₄]⁺＝M＋18；甲烷加成峰為 M＋29、M＋41。 「正多一、負不變、碎片少。」PICI 主峰多為 M＋1；NICI 的 M⁻• 仍在 M，且碎片極少。