分子離子峰與基峰

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建立於 2026年10月22日

學習重點 看懂質譜座標：橫軸是質荷比 m/z（舊稱 m/e），縱軸是離子的相對強度或相對豐度（Abundance）。 區分分子離子峰、基峰與同位素峰：分子離子峰提供分子量線索，基峰是最強訊號，同位素峰反映元素組成。 掌握電荷數與離子化方式：帶兩個正電荷的分子離子，其 m/z 約為分子質量的一半；加合離子的 m/z 可能大於中性分子質量。 利用氯、溴的 M 與 M＋2 峰強度比辨識元素，並分清楚平均原子量與個別同位素質量。 依 EI 的裂解特性判讀高質量訊號，找出不可能來自待測物本身的雜質峰。 核心觀念 一、先讀座標，再判讀峰的意義 質譜分析將物質轉成離子，再依質荷比（m/z）分離與偵測。m 代表離子的質量，z 代表電荷數的絕對值。一般質譜圖的橫軸為 m/z，舊式資料也可能寫成 m/e；縱軸則標示相對強度（relative intensity）或相對豐度（relative abundance，圖上常直接寫 Abundance）。 同一張圖中，最強峰的相對強度定為 100%，其他峰以它為基準換算。因此，某峰為 50%，表示其訊號強度是基峰的一半，並不代表該離子占全部離子的 50%。 橫軸不是離子被偵測到的時間順序。即使飛行時間質譜儀利用飛行時間推算 m/z，最後呈現的質譜仍以 m/z 為橫軸；層析圖的保留時間也不能與質譜橫軸混用。 各種儀器的座標容易互相混淆，可用下表區分： 圖譜橫軸（X）縱軸（Y） 質譜（MS）m/z（m/e）相對強度、相對豐度（Abundance） 核磁共振（NMR）化學位移（ppm）訊號強度 紅外光（IR）波數（cm⁻¹）透光率（%T） 紫外可見光（UV-Vis）波長（nm）吸光度（Absorbance） 層析圖（如 HPLC）保留時間偵測器訊號，如 mV、mAU 看到 mV、mAU、Absorbance、透光率、ppm 等單位出現在「質譜縱軸」或「質譜橫軸」的選項中，都應判為錯誤。 二、分子離子峰與基峰，定義不同 峰的種類定義與判讀重點 分子離子峰分子失去或得到電子，而未改變原有原子組成所形成的離子峰。EI 常產生分子自由基陽離子 M⁺·；若 z＝1，其 m/z 數值約等於分子量。 碎片離子峰分子離子裂解後形成的帶電碎片訊號，可提供結構線索；中性碎片不帶電，不會在質譜中出峰。 基峰（base peak）整張質譜中強度最大的峰，定為 100%。通常來自最安定、最容易生成的碎片離子，也可能就是分子離子峰。 同位素峰因同位素組成不同而產生的相關峰，例如 M＋1、M＋2；其位置與強度可用來推測元素組成。 分子離子峰不一定最強，也可能很弱甚至看不到。分子離子若容易裂解，碎片訊號反而更明顯。考試以「基峰為最安定裂片之離子峰」描述基峰，這是正確敘述：最安定的碎片離子生成多、存留到偵測器的量多，因此峰最高。 基峰的 m/z 並非固定不變。同一化合物在不同離子化方式、撞擊能量下，裂解途徑與各峰強度會改變；若掃描的質量範圍（譜寬）不同，原本的最強峰可能不在掃描範圍內，圖中最強峰就換成別的離子。因此「同一化合物不同譜寬的質譜，基峰質量數相同」是錯誤敘述。 三、分子量、電荷數與離子化方式 在質譜、核磁共振、紅外光及紫外可見光等分析方法中，只有質譜能直接提供分子量資訊；NMR、IR、UV-Vis 提供的是結構、官能基或共軛系統資訊。判讀時仍須確認該峰是哪一種離子、帶幾個電荷。 單電荷分子離子：m/z 約為 M。 雙電荷分子離子：m/z 約為 M/2，不會出現在 M 的位置。 質子化分子：[M＋H]⁺ 的 m/z 約為 M＋1。 鈉加合離子：[M＋Na]⁺ 的 m/z 約為 M＋23。 因此，測得的訊號可能比待測物的分子量大，例如加合離子、含較重同位素的峰。 訊號（峰）的數目與分子穩定性有關：分子離子越不穩定、越容易裂解，產生的碎片越多，圖譜上的峰也越多。所以「所得的訊號越多，可能表示待測物不穩定」是可接受的正確敘述（注意「可能」二字）。 電子撞擊離子法（EI）能量高，適用於可氣化、具熱穩定性的小分子，裂解明顯；化學游離法（CI）較溫和，但同樣需樣品氣化，兩者都不適合測定蛋白質。蛋白質等大分子通常採用電噴灑游離（ESI）或基質輔助雷射脫附游離（MALDI）。ESI、APCI 等都是已廣泛使用的常壓離子化技術，因此「常壓下的離子化技術尚未被開發」是錯誤敘述。 四、同位素決定峰位與強度比 同位素具有相同原子序、不同質量數。質譜會分別呈現不同同位素組成的離子，不會把它們平均成一個峰。單電荷離子中以較重同位素取代較輕同位素，質量增加 1 或 2，就出現 M＋1 或 M＋2 峰；常見的 M＋1 來源為 ¹³C，M＋2 則以氯、溴最具特徵。 元素組成主要同位素單電荷離子的特徵 含一個氯原子³⁵Cl、³⁷Cl（約 3：1）M 與 M＋2 峰高比約為 3：1 含一個溴原子⁷⁹Br、⁸¹Br（約 1：1）M 與 M＋2 峰高比約為 1：1 上述簡單比例只適用於含一個氯或溴的情況；含多個鹵素原子時需考慮同位素組合，不能直接套用。 以 CH₃Br 為例，題目給的碳 12.011、氫 1.008、溴 79.904 是平均原子量，加總約 94.9，但質譜不會在這個平均值出峰。分子離子要用個別同位素質量計算：含 ⁷⁹Br 者為 12＋3×1＋79＝94，含 ⁸¹Br 者為 96，兩峰強度約 1：1。低解析質譜以整數名目質量呈現，故分子離子的實驗值最可能為 94.0；94.9 是平均分子量的陷阱，93.0 則是少一個氫的碎片位置。 五、依量測情境判斷高質量峰與雜質 EI 產生的是單電荷分子離子，碎片只會比原分子輕。以分子量 259 的 propranolol 為例，m/z 115、144、158 都小於 259，可合理視為碎片離子；m/z 301 比分子量高出 42，無法由裂解產生，也不是 M＋1、M＋2 同位素峰，EI 又不產生加合離子，因此最可能來自不純物。 判斷原則：在 EI 圖譜中，明顯大於分子量、又不屬於同位素峰的訊號，優先考慮雜質；若為 ESI 等軟性離子化，則先排除 [M＋H]⁺、[M＋Na]⁺ 等加合離子。 常考陷阱 「橫軸是離子被檢測出來的時間順序」：錯。橫軸是 m/z，不是時間。 「縱軸為 mV、mAU、吸光度、透光率」或「橫軸為 ppm、波數、波長」：錯。這些分屬層析、UV、IR、NMR；質譜為強度（Abundance）對 m/z。 「分子離子峰之訊號最大」：錯。最大的是基峰，分子離子峰可能很弱。 「同一化合物不同譜寬，基峰質量數相同」：錯。掃描範圍或量測條件改變，最強峰可能不同。 「帶兩個電荷仍在分子量處出峰」：錯。判讀的是 m/z，必須除以電荷數。 「同位素峰總是在 M＋1」：錯。氯、溴以 M＋2 為特徵。 「單氯一比一、單溴三比一」：兩者顛倒。單氯 3：1，單溴 1：1。 「訊號不可能比分子量大」：錯。同位素峰、加合離子都可能大於分子量；但「訊號越多可能表示待測物不穩定」是正確敘述。 「低解析分子離子峰在平均分子量處」：錯。應以最輕同位素計算整數名目質量。 「EI 或 CI 可測蛋白質分子量」「常壓離子化尚未開發」：皆錯。蛋白質用 ESI、MALDI，ESI 即為常壓離子化。 EI 圖譜中找雜質：選比分子量大、又無法以同位素解釋的峰；比分子量小的峰多半是碎片。 記憶口訣 「橫質荷、縱豐度；最高基峰百分百，最穩碎片最常見。單氯三比一，單溴一比一；電荷變兩倍，質荷約減半；EI 碎片只會輕，超過分子找雜質。」