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學習重點 依量測訊號區分方法：電位法量測電位差，電流法量測電流，庫侖法則以總電量計算反應物的量。 血氯的庫侖－電流滴定：以固定電流使銀陽極釋出 Ag⁺，與 Cl⁻ 形成沉澱；在檢體體積與測定條件相同時，電解時間越長，氯離子濃度越高。 掌握干擾來源：硫氰酸根 SCN⁻ 也會與 Ag⁺ 形成沉澱，額外消耗銀離子，使血氯結果偏高。 電流法的典型用途：氧分壓 PO₂ 與葡萄糖定量；pH、PCO₂ 及常見離子選擇性電極測定則主要屬於電位法。 pH 計的電極分工：玻璃電極為指示電極；銀／氯化銀電極或甘汞電極提供穩定的參考電位。 核心觀念 一、電位法、電流法與庫侖法 電化學分析法將離子活度或電極反應轉換為電訊號。判斷方法時，應先辨認實際量測的是電位、電流，還是總電量，不能只因使用電極就認定為同一種方法。 方法量測訊號與原理典型用途 電位法（Potentiometry）在幾乎沒有電流通過的條件下，量測指示電極與參考電極間的電位差；電位與待測離子活度相關。pH、鉀離子、離子化鈣；血氣分析中的 PCO₂ 亦以電位方式偵測。 電流法（Amperometry）控制電極電位，量測氧化還原反應產生的電流；在指定條件下，電流與待測物濃度或分壓相關。PO₂、酵素電極式葡萄糖測定。 庫侖法（Coulometry）依反應通過的總電量，利用法拉第定律換算物質的量。以電解產生 Ag⁺ 的方式滴定氯離子。 電流與電量不同：電流是單位時間通過的電量；總電量則是整段反應累積通過的電荷。固定電流時，總電量可由電流乘以時間求得。 二、氯離子的庫侖－電流滴定原理 庫侖－電流滴定法（Coulometric-Amperometric Titration）結合兩種功能：以庫侖法產生並計量滴定劑，以電流法偵測終點。測定血氯時，施加固定電流，使金屬銀陽極氧化並釋出銀離子： Ag → Ag⁺ + e⁻ 生成的銀離子隨即與檢體中的氯離子反應： Ag⁺ + Cl⁻ → AgCl(s) Ag⁺ 與 Cl⁻ 的反應莫耳比為 1：1。只要仍有氯離子可反應，生成的銀離子就持續形成氯化銀沉澱。當氯離子耗盡後，過量 Ag⁺ 開始累積，使偵測電極的電流明顯增加，據此判定終點。 應區分固定的電解產生電流與用來判定終點的偵測電流：前者控制銀離子的生成速率，後者反映終點時過量銀離子的出現。 三、電量計算與時間判讀 固定電流電解時： Q＝I × tQ 為總電量，單位為庫侖（C）；I 為電流，單位為安培（A）；t 為時間，單位為秒（s）。 法拉第定律的一般式為： n＝Q ÷（zF）n 為反應物的莫耳數，z 為每個反應粒子轉移的電子數，F 為法拉第常數。 銀氧化為 Ag⁺ 時，每個銀原子失去一個電子，因此 z＝1。在電流效率為百分之百、無干擾並完成必要的空白校正時： n（Cl⁻）＝n（Ag⁺）＝Q ÷ F＝I × t ÷ F 因此，氯離子越多，所需銀離子越多，所需電量越大，電解時間越長。當電流與檢體體積固定，便可由反應所需時間換算氯離子濃度；若要求濃度，仍須以氯離子莫耳數除以檢體體積。 雖然反應會生成 AgCl 沉澱，這個方法的定量依據是生成滴定劑所需的電量，在定電流下表現為電解時間，不是收集沉澱後稱重，也不是測量顏色、氣體量、溫度或吸光度。 四、硫氰酸根造成的血氯干擾 硫氰酸根 SCN⁻ 會與銀離子形成難溶的硫氰酸銀： Ag⁺ + SCN⁻ → AgSCN(s) 因此，SCN⁻ 會額外消耗電解產生的 Ag⁺，使過量銀離子出現的時間延後。儀器若把這些額外消耗的銀離子全部換算為氯離子，就會造成電解時間延長、氯離子測值偏高。 辨認這類干擾的關鍵，是看其他成分是否也能消耗銀滴定劑。硫氰酸根是應掌握的干擾物；不要僅因乙醯乙酸鹽或抗壞血酸鹽具有氧化還原相關性質，就將其直接判定為本法的典型干擾來源。 五、電流法測定 PO₂ 與葡萄糖 氧分壓 PO₂：Clark 氧電極利用氧氣穿過透氧膜後，在陰極接受電子而被還原。固定測定條件下，還原電流與氧分壓成正比，因此 PO₂ 是電流法的典型測定項目。 二氧化碳分壓 PCO₂：血氣分析中的二氧化碳電極，利用 CO₂ 通過膜後造成內部溶液 pH 改變，再以玻璃電極偵測電位變化，屬於電位法的應用。 葡萄糖：可利用葡萄糖氧化酶等酵素系統，使葡萄糖反應連結至氧氣消耗、過氧化氫生成或電子媒介物的氧化還原，再以電流訊號定量。重點是酵素反應與電化學偵測相互連結。 鈣離子常以離子選擇性電極作電位測定；白蛋白與肌酸激酶則不是此處應優先聯想到的典型電流法定量項目。酵素參與反應，並不代表最後一定量測電流。 六、pH 計的指示電極與參考電極 pH 計量測玻璃指示電極與參考電極間的電位差，再換算為 pH。玻璃膜電位隨氫離子活度改變，參考電極則提供穩定的比較基準。 電極角色判讀重點 玻璃電極指示電極對氫離子活度產生電位響應，用於測定 pH。 銀／氯化銀電極（Ag／AgCl）參考電極在氯離子活度維持穩定的條件下，提供穩定且可重現的電位。 甘汞電極參考電極由汞、氯化亞汞及氯化物溶液構成，亦可提供參考電位。 複合式 pH 電極可將指示電極與參考電極整合於同一支電極中，但兩者功能仍然不同。鎂／氯化鎂、鈉／氯化鈉與鐵／氯化鐵不是 pH 計常用的參考電極組合。 常考陷阱 「庫侖滴定以電流大小表示血氯高低」：定電流操作時，氯離子含量主要由到達終點的時間反映；總電量為 I × t。 「有沉澱，所以測量沉澱量」：AgCl 是反應產物，實際定量依據仍為電量與電解時間。 「銀離子相關電量可直接測鉀、鈉或重碳酸鹽」：應連結到 Ag⁺ 與 Cl⁻ 的定量沉澱反應，不能任意套用其他離子。 「SCN⁻ 不參與反應」：SCN⁻ 會消耗 Ag⁺，延後終點並造成血氯假性偏高。 「PO₂ 與 PCO₂ 都用電流法」：PO₂ 看氧還原電流；PCO₂ 通常透過 pH 改變作電位偵測。 「有酵素就是電流法」：方法分類取決於最後量測訊號；葡萄糖可用電流法，但不能將所有酵素檢驗都歸入電流法。 「銀／氯化銀是 pH 指示電極」：pH 指示電極是玻璃電極；銀／氯化銀與甘汞電極負責提供參考電位。 記憶口訣 「電位量電壓，電流量反應，庫侖算電量；定流測血氯，量多時間長。」 「硫氰搶銀，血氯偏高；氧糖看電流，玻璃指酸鹼，銀氯作參考。」